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  在極端環(huán)境材料需求日益增長的背景下，聚硅氧烷憑借特殊的主鏈結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的低溫柔性，廣泛應(yīng)用于太空探索和極地工程等領(lǐng)域。為提升其綜合性能，研究者常引入苯基、三氟丙基、二乙基等功能性側(cè)基，構(gòu)建多功能聚硅氧烷。然而，環(huán)硅氧烷單體間環(huán)張力差異、取代基的電子效應(yīng)與位阻效應(yīng)不同，且某些單體互溶性差，導(dǎo)致共聚過程難以控制。共聚合困難不僅限制分子鏈段的精確設(shè)計，也使材料在極端環(huán)境下性能不穩(wěn)定，尤其在超低溫條件下更為突出。例如PDMS在-50?°C左右易結(jié)晶，顯著降低彈性，而引入剛性或極性基團(tuán)雖可抑制結(jié)晶，卻常伴隨T_g升高，犧牲柔性。因此，如何在保持鏈段柔性的同時實現(xiàn)多組分的精準(zhǔn)協(xié)同，是當(dāng)前低溫聚硅氧烷材料面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

  白晨曦研究員團(tuán)隊基于硅氧烷動態(tài)平衡化學(xué)，創(chuàng)新提出后聚合大分子鏈交換反應(yīng)策略，成功解決多種功能單體共聚難題。通過增加二乙基硅氧烷鏈節(jié)含量，顯著提升材料超低溫彈性，使聚乙基氟苯硅氧烷彈性體的T_g 降至 -136?°C。超低溫拉伸與超低溫應(yīng)力松弛-回復(fù)實驗表明，該材料在 -120?°C 仍具優(yōu)異彈性性能。

  具體來說，研究團(tuán)隊首先分別合成了聚（二甲基-co-二苯基-co-二乙基）硅氧烷（PDPES）和聚（二甲基-co-三氟丙基甲基-co-二乙基）硅氧烷（PMFES）兩種結(jié)構(gòu)明確的預(yù)聚體，并進(jìn)一步通過大分子鏈交換反應(yīng)成功構(gòu)建出聚（二甲基-co-二苯基-co-甲基三氟丙基-co-二乙基）硅氧烷（PDMEPMFS），如圖1所示。¹H NMR（圖2a）表明，二甲基、二乙基、二苯基、甲基三氟丙基硅氧烷單元在譜圖中均表現(xiàn)出對應(yīng)的特征化學(xué)位移信號，表明各功能性鏈段已成功共存于同一體系中。此外，²⁹Si NMR（圖2b）中也發(fā)現(xiàn)了類似的特征。

圖1. 通過聚合后大分子鏈交換反應(yīng)制備 PDMEPMFS 的合成路線示意圖

圖2. PDMEPMFS的結(jié)構(gòu)表征

  隨后，該研究通過調(diào)控二乙基硅氧烷單元的含量（40–90%）成功合成了系列PDMEPMFS材料。DSC測試結(jié)果顯示，當(dāng)二乙基單元含量高達(dá)80%時，樣品仍未出現(xiàn)結(jié)晶或熔融峰，且T_g較PMFPS-5-5下降了23?°C，顯著提升了低溫柔韌性。然而，當(dāng)二乙基含量進(jìn)一步提高至90%時，盡管T_g降至-138?°C，但在約-52?°C處出現(xiàn)低溫熔融峰，不利于彈性釋放。綜合來看，PDMEPMFS-80-5-5在保持無結(jié)晶行為的同時，T_g降至-136?°C，是理想的超低溫聚硅氧烷彈性體材料。

圖3. PDMEPMFS的DSC曲線

  PDMEPMFS 復(fù)合材料展現(xiàn)出卓越的低溫力學(xué)性能。DMA 測試顯示（圖4a和4b），F-PDMEPMFS-80-5-5 的T_g為 -119.5?°C，遠(yuǎn)低于對照樣品 F-PMFPS-5-5（-96.2?°C）。DMA 拉伸測試進(jìn)一步表明，F-PDMEPMFS-80-5-5 在 -90?°C 至 -120?°C 范圍內(nèi)，楊氏模量隨溫度降低緩慢上升，表現(xiàn)為典型的線性彈性響應(yīng)，未出現(xiàn)脆性轉(zhuǎn)變，顯示出在超低溫條件下依舊維持良好的柔性與形變能力。相比之下，F-PMFPS-5-5 在 -110?°C 以下已進(jìn)入玻璃態(tài)，模量急劇上升并出現(xiàn)明顯屈服現(xiàn)象。

圖4. PDMEPMFS的超低溫機(jī)械性能

  此外，F-PDMEPMFS-80-5-5 還展現(xiàn)出卓越的低溫彈性回復(fù)能力，在 -120?°C 至 -110?°C 等超低溫條件下，仍表現(xiàn)出良好的應(yīng)力松弛-恢復(fù)性能。實驗結(jié)果顯示，在 -120?°C 保持 20% 恒定應(yīng)變下，盡管經(jīng)歷十個循環(huán)后應(yīng)變略有衰減（約 8%），材料整體仍能實現(xiàn)穩(wěn)定恢復(fù)。隨后在 -115?°C 進(jìn)一步進(jìn)行 20 次循環(huán)（圖5a），F-PDMEPMFS-80-5-5 在 6600?s 后的應(yīng)變損失僅為 6.7%，顯示出顯著的彈性保持能力。在-110?°C 的交替應(yīng)力松弛-恢復(fù)測試中（圖5b），F-PDMEPMFS-80-5-5 盡管首次循環(huán)應(yīng)變下降明顯，但隨后快速恢復(fù)并趨于穩(wěn)定；而對照樣品 F-PMFPS-5-5 （圖5c）則在多次循環(huán)中出現(xiàn)持續(xù)應(yīng)變衰減，最終失去大部分彈性，反映出鏈段被凍結(jié)導(dǎo)致的性能下降。綜合比較不同低溫彈性體，F-PDMEPMFS-80-5-5 憑借更低的 T_g 和穩(wěn)定的低溫回復(fù)性能，在同類材料中表現(xiàn)出領(lǐng)先的極寒適應(yīng)能力，是極具潛力的超低溫彈性體候選材料（圖5d）。

圖5. PDMEPMFS的超低溫彈性回復(fù)性能

  相關(guān)研究成果以“Ultralow-temperature-resistant poly(ethylfluorophenylsiloxane) elastomers synthesized by postpolymerization macromolecular chain exchange reaction”為題發(fā)表在Macromolecules上。該論文的第一作者為中科院長春應(yīng)化所碩士研究生李琳雨，通訊作者為白晨曦研究員和牛振博士。

  白晨曦研究員團(tuán)隊一直以來從事新型生物基功能單體合成（Chemical Engineering Journal 2024, 492, 152-396; Green Chem., 2019, 21, 3911–3919; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214–7224）、雙烯烴單體綠色合成（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 10323–10329; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 8341–8346; Chem. Eur. J. 2021, 27, 9495–9498;）、雙烯烴可控聚合（Macromolecules 2017, 50, 7887）、高性能彈性體材料的制備與性能研究（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 29, 33305–33314; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 2, 3344–3355）以及耐低溫聚硅氧烷彈性體功能材料的制備與高性能化（ACS Applied Polymer Materials 2023, 6 (1), 1033-1043; Materials Today Chemistry 2023, 33 101-724; European Polymer Journal 2022, 174, 111-303）。

  白晨曦研究員課題組科研項目經(jīng)費(fèi)充足，薪酬待遇優(yōu)厚，現(xiàn)誠招化學(xué)、材料等專業(yè)背景的特別研究助理（博士后）和科研應(yīng)屆畢業(yè)生，有意者請將個人簡歷發(fā)至郵箱baicx@ciac.ac.cn.

  全文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00009