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  形狀記憶聚合物(Shape memory polymers, SMPs)作為一種智能高分子材料，可以通過非共價(jià)相互作用固定臨時(shí)形狀，并在外部刺激（熱、光、電、磁、pH和水等）下恢復(fù)至永久形狀。4D打印技術(shù)將增材制造與刺激響應(yīng)聚合物相結(jié)合，賦予三維結(jié)構(gòu)具備可調(diào)控的形狀、性能和功能，從而實(shí)現(xiàn)響應(yīng)外界刺激的智能化行為。它在智能器件、仿生設(shè)備、智能穿戴、生物醫(yī)療和航空航天等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用，近年來引起了廣泛關(guān)注。然而，當(dāng)前基于4D打印的SMPs制品面臨諸多挑戰(zhàn)，包括由于層間粘接力弱而導(dǎo)致的機(jī)械性能較差、力學(xué)各向異性明顯以及形狀記憶性能有限等問題。因此，在化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與打印工藝優(yōu)化方面亟需取得進(jìn)一步突破，以實(shí)現(xiàn)高性能和高功能化的智能制造。

  針對(duì)上述問題，鄭州大學(xué)工程塑料研究室付鵬教授、張?jiān)吀苯淌诼?lián)合新加坡國立大學(xué)何超斌教授，創(chuàng)新性地將形狀記憶聚酰胺彈性體與4D打印技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)出一種智能生物醫(yī)學(xué)矯形器（圖1）。通過反應(yīng)擠出法，實(shí)現(xiàn)了動(dòng)態(tài)鍵（Dynamic bonds, DBs）增強(qiáng)的形狀記憶聚酰胺彈性體。即在聚合物中引入了動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)合動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（Dynamic covalent bonds, DCBs）與層級(jí)氫鍵（DHBs）的協(xié)同作用，有效增強(qiáng)了4D打印結(jié)構(gòu)的層間融合，從而顯著降低了機(jī)械各向異性，有效提升了打印制品的力學(xué)性能與形狀記憶性能。4D打印結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶性與可重構(gòu)性，該材料在智能制造領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛適用性，并進(jìn)一步驗(yàn)證了其在脊柱矯形器中的潛在應(yīng)用價(jià)值。

  在此前的研究工作中，他們已在高分子材料的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)、高效加工和智能制造方面積累了研究基礎(chǔ)。其中，鄭州大學(xué)工程塑料研究室開發(fā)了一系列長(zhǎng)碳鏈聚酰胺彈性體（TPAE）（Prog. Polym. Sci. 2022；Prog. Org. Coat. 2025），并研究了其單向多重/可逆雙向形狀記憶性能（Macromol. Rapid Commun. 2022；Chem. Eng. J. 2024），形狀記憶TPAE的熔融縮聚（Macromol. Mater. Eng. 2022）、反應(yīng)擠出（高分子材料科學(xué)與工程, 2021）等合成方法及其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，熱、電、濕度等多響應(yīng)形狀記憶TPAE及其納米復(fù)合材料（Compos. Commun. 2022; JMR&T. 2024; Mater. & Design 2023; JMR&T. 2023），可應(yīng)用于FDM、SLS等3D/4D打印的形狀記憶TPAE（Adv. Mater. Technol. 2023; J. Manuf. Process. 2023）。

  新加坡國立大學(xué)Prof. He''''s Lab（何超斌教授課題組）長(zhǎng)期致力于綠色低碳聚合物與（納米）復(fù)合材料的設(shè)計(jì)、加工和智能制造（4D打�。┭芯浚⑼苿�(dòng)其在多功能應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展（Nature Nanotechnology 2024）。研究方向涵蓋熱塑性彈性體的分子設(shè)計(jì)與性能調(diào)控（Adv.Mater. 2023；Macromol. Rapid Commun. 2025）、多功能凝膠材料的構(gòu)筑（Adv.Mater. 2023；Adv. Sci. 2025）以及纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化（Macromolecules 2022；ACS Macro. Lett. 2023；Comp. Part B: Eng. 2024）。相關(guān)成果應(yīng)用于增材制造（Adv. Sci. 2024）、氫/氨儲(chǔ)運(yùn)與先進(jìn)儲(chǔ)能及熱電高效轉(zhuǎn)換技術(shù)（Carbon2023； Adv. Sci. 2024）和生物醫(yī)用材料領(lǐng)域（Adv. Funct. Mater. 2024）。

圖1. 4D打印形狀記憶PUUA-DBs彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和功能應(yīng)用：（a）合成路線；（b）基于多重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵與層級(jí)氫鍵協(xié)同作用的打印層間粘接力增強(qiáng)機(jī)制；（c）PUUA-DBs在高于動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可逆反應(yīng)溫度的加熱噴嘴中擠出，通過逐層沉積于基底上形成4D打印結(jié)構(gòu)，利用層間多重動(dòng)態(tài)鍵實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)4D打��；（d）4D打印脊柱矯形器用于脊柱側(cè)彎患者治療的示意圖

  本研究成功合成了一種動(dòng)態(tài)鍵增強(qiáng)的形狀記憶聚氨酯-脲-酰胺彈性體（PUUA-DB）。他們將動(dòng)態(tài)共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)（CANs）引入形狀記憶PUUA-DB線材中，并通過多重動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵（DCBs）與層級(jí)氫鍵（DHBs）協(xié)同作用有效增強(qiáng)了打印層間粘接力，顯著降低了力學(xué)各向異性，提升了機(jī)械性能與形狀記憶性。通過原位FT-IR、熱機(jī)械分析和形貌分析表征了DCB和DHB的動(dòng)態(tài)可逆性，揭示了4D打印形狀記憶PUUA-DB的層間動(dòng)態(tài)鍵增強(qiáng)粘接機(jī)理（圖2）。4D打印結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的單向多重形狀記憶、可逆雙向形狀記憶和可重構(gòu)性，展現(xiàn)出良好的適應(yīng)性與可編程性。其中，有效的層間粘合有助于提高4D打印結(jié)構(gòu)的形狀記憶性能，確保其在外部刺激下能夠更準(zhǔn)確、可靠地恢復(fù)到原始形狀。進(jìn)一步地，通過4D打印技術(shù)制造出可體溫觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)的脊柱矯形器，即由臨時(shí)形狀恢復(fù)至原始形狀，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)人體曲面的良好貼合，這對(duì)于需要精確貼合人體結(jié)構(gòu)的脊柱等矯形器尤為重要，能夠提供更好的支撐和矯正效果。此外，對(duì)于承受多方向力的脊柱矯形器，降低的機(jī)械各向異性有利于改善其在復(fù)雜受力環(huán)境下的穩(wěn)定性和可靠性，延長(zhǎng)使用周期和可重復(fù)使用性（圖3，圖4）。綜上所述，該新型PUUA-DB材料不僅豐富了了4D打印SMPs材料，也為其在軟體機(jī)器人、生物醫(yī)療等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊前景。

圖2. PUUA-DBs中多重動(dòng)態(tài)鍵的熱可逆性及其化學(xué)模擬分析：（a）PUUA-DB50中C=O伸縮振動(dòng)區(qū)域FTIR光譜的峰分離擬合圖；（b, c）PUUA-DB50的變溫紅外光譜圖；（d）通過量子化學(xué)計(jì)算得到的不同類型氫鍵的相互作用能（?E_H）及其對(duì)應(yīng)的鍵長(zhǎng)（L）; (e) PUUA-DB0 和 (f) PUUA-DB50 彈性體在模擬單元中的平衡構(gòu)象（Ⅰ，Ⅰ′），以及在一個(gè)退火循環(huán)中的構(gòu)象變化過程，包括從 298 K 線性升溫至 500 K 的加熱過程（Ⅱ / Ⅱ′ → Ⅲ / Ⅲ′）和從 500 K 線性降溫至 298 K 的冷卻過程（Ⅲ / Ⅲ′ → Ⅳ / Ⅳ′）。靛藍(lán)色線條表示 PA1212 片段，灰色、紅色、藍(lán)色、黃色和白色線條分別表示碳、氧、氮、硫和氫原子; (g) PUUA-DB50 的歸一化應(yīng)力-時(shí)間曲線；(h) PUUA-HPED50 和 PUUA-DB50 在不同溫度下的特征松弛時(shí)間（τ）；(i) PUUA-HPED50 和 PUUA-DB50 的特征松弛時(shí)間 τ 與溫度倒數(shù) T 的關(guān)系曲線及其 Arrhenius 方程擬合線。

圖3. 4D打印PUUA-DBs的熱機(jī)械性能：（a）TGA分析及其DTG曲線；（b, c）PUUA-DB線材的DSC降溫和二次升溫曲線；（d）XRD譜圖。（e）DMA分析的損耗因子（tan δ）；（f）應(yīng)力-應(yīng)變曲線（插圖為0-35%應(yīng)變范圍內(nèi)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線）；（g）加載-卸載循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（h）PUUA-DB50在不同最大拉伸應(yīng)變下的加載-卸載循環(huán)應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（i）PUUA-DBs在第11次測(cè)試循環(huán)及最大500%拉伸應(yīng)變循環(huán)中的滯回比

圖4. PUUA-DBs線材的可打印性及其多重動(dòng)態(tài)鍵對(duì)4D打印件層間粘接力的增強(qiáng)：（a）PUUA-DB打印樣品的偏光顯微照片；（b）90°打印樣品在液氮中淬火脆斷后的橫截面形貌。不同填充方向（0°、±45°和90°）FDM打印PUUA-DBs樣品的拉伸強(qiáng)度（c），斷裂伸長(zhǎng)率（d）和楊氏模量（e） 比例尺：500 μm

圖5. 4D打印填充方向?qū)π螤钣洃浶阅艿挠绊懀海╝）不同填充方向示意圖；（b-d）雙重形狀記憶曲線;（e-g）可逆雙向形狀記憶曲線；（h）4D打印花朵的宏觀單向雙重形狀記憶和可逆雙向形狀記憶示意圖；（i）宏觀演示（Ⅰ：在50 ℃下編程并于?20 ℃固定（蓮花花瓣在50 ℃被彎曲形變至臨時(shí)形狀，冷卻至?20 ℃，保持30分鐘后移除外力，臨時(shí)形狀被固定）；Ⅱ：加熱至50 ℃；Ⅱ''''：加熱至30 ℃；Ⅲ：冷卻至?20 ℃）. 比例尺：10 mm

圖6. 多重形狀記憶PUUA-DB50的可重構(gòu)4D打印及其在脊柱矯形器中的應(yīng)用: (a) 90°構(gòu)型下4D打印PUUA-DB50薄膜永久形狀的可重構(gòu)性及其四重形狀記憶曲線; (b) 四重形狀記憶的形變、固定與恢復(fù)過程示意圖; (c) PUUA-DB50打印航空航天結(jié)構(gòu)的四重形狀記憶宏觀演示（Ⅰ：在80 ℃變形并于40 ℃固定；Ⅱ：在40 ℃變形并于25 ℃固定；Ⅲ：在25 ℃變形并于?20 ℃固定；Ⅲ''''：加熱至25 ℃；Ⅱ''''：加熱至40 ℃；Ⅰ''''：加熱至80 ℃）; (d) 脊柱矯形器的雙重形狀記憶（插圖：脊柱矯形器模型的數(shù)字文件）（d1：50 ℃編程；d2：?20 ℃固定（脊柱矯形器在50 ℃被彎曲至180°臨時(shí)形狀，冷卻至?20 ℃，保持30分鐘后移除外力，臨時(shí)形狀被固定）；d3：加熱至25 ℃）; (e-g) 志愿者佩戴4D打印脊柱矯形器不同護(hù)理階段的雙側(cè)及正面在矯片X光片（Cobb角度由75°減至35°再至0°）

  總結(jié)：該新型4D打印PUUA-DBs彈性體材料具有合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)周期短的優(yōu)勢(shì)。此外，CANs和層級(jí)氫鍵的引入使其線材擠出粘度可控、打印不翹曲、打印精度高，有效增強(qiáng)了打印層間的粘接力，從而顯著提升了4D打印制品的力學(xué)性能并降低了機(jī)械各向異性。同時(shí)，還表現(xiàn)出優(yōu)異的宏觀形狀記憶和可重構(gòu)性（圖5）。4D打印脊柱矯形器，可通過體溫觸發(fā)的形狀記憶效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)從臨時(shí)一維形狀向原始二維形狀的貼合人體結(jié)構(gòu)的變形，有效適應(yīng)脊柱矯正需求（圖6）。該新型PUUA-DB彈性體不僅拓寬了4D打印智能材料的應(yīng)用范圍，降低了機(jī)械各向異性，還在軟體機(jī)器人和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。

  鄭州大學(xué)工程塑料研究室/河南省先進(jìn)尼龍材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室一直致力于長(zhǎng)碳鏈尼龍、半芳香尼龍、尼龍彈性體等特種尼龍新材料的制備，結(jié)構(gòu)與性能研究，以及相應(yīng)工業(yè)化技術(shù)開發(fā)。在國內(nèi)率先開展了長(zhǎng)碳鏈尼龍、耐高溫半芳香尼龍及熱塑性聚酰胺彈性體的研究開發(fā)工作，為高性能工程塑料增添了新品種。本論文的研究結(jié)果拓展了熱塑性聚酰胺彈性體的功能化應(yīng)用。論文第一作者為鄭州大學(xué)工程塑料研究室/河南省先進(jìn)尼龍材料及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室2024屆博士畢業(yè)生李震（現(xiàn)為新加坡國立大學(xué)博士后（Research Fellow），合作導(dǎo)師何超斌教授Prof. He Chaobin），通訊作者為張?jiān)吀苯淌?/span>、付鵬教授和何超斌教授。該研究得到了國家自然科學(xué)基金（52403171）、中國博士后科學(xué)基金（2024M750834）、河南省科技攻關(guān)（242102231083）、新加坡國家研究基金會(huì)以及新加坡科學(xué)技術(shù)研究局（A*STAR）（A-8002248-00-00）等項(xiàng)目的支持。

  論文信息：

  Dynamic Bonds Reinforced Polyamide Elastomer for Biomedical Orthosis

  Zhen Li, Peiyao Yan, Hao Wang, Yuancheng Zhang,* Junhua Kong, Wei Zhao, Xin Li, Xiaomeng Zhang, Zhe Cui, Peng Fu,* Xinchang Pang, Minying Liu, Chaobin He*

  Advanced Science, 2025, DOI: 10.1002/advs.202504395

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202504395

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