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  單疇液晶彈性體（LCEs）在加熱至向列相-各向同性相轉(zhuǎn)變溫度（T_NI）時(shí)可產(chǎn)生類肌肉收縮運(yùn)動(dòng)，冷卻至T_NI以下則恢復(fù)原狀。這種獨(dú)特的可逆形變特性使其在軟體機(jī)器人等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。然而，現(xiàn)有LCE材料的形變行為調(diào)控方法存在響應(yīng)速度慢或不可逆等挑戰(zhàn)，制約了其效率與實(shí)用性。

  中國(guó)科學(xué)院寧波材料所海洋關(guān)鍵材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室智能高分子團(tuán)隊(duì)陳濤研究員和尹愷陽研究員長(zhǎng)期從事仿生智能高分子材料的構(gòu)建及其在軟體機(jī)器人領(lǐng)域的應(yīng)用探索。近期，該團(tuán)隊(duì)在前期氫鍵超分子LCE體系研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步引入蒽-丙烯酸乙酯（An-A）動(dòng)態(tài)鍵，構(gòu)建了具有雙重動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性的新型LCE材料體系（圖1）。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，單一動(dòng)態(tài)鍵調(diào)控存在固有局限：雖然蒽鍵可通過光誘導(dǎo)交聯(lián)密度變化調(diào)控T_NI，但無法實(shí)現(xiàn)液晶取向的全局重構(gòu)。而通過氫鍵與蒽鍵的協(xié)同作用，該材料體系可同時(shí)實(shí)現(xiàn)T_NI的精確調(diào)控和致動(dòng)模式的可逆重構(gòu)。An-A鍵在365 nm紫外光照射10分鐘即可發(fā)生可逆環(huán)加成反應(yīng)，254 nm紫外光照射則可實(shí)現(xiàn)解聚，這一可逆的拓?fù)渲貥?gòu)過程為LCE性能調(diào)控提供了全新途徑�；谶@一創(chuàng)新設(shè)計(jì)，研究團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出具有時(shí)空可編程特性的LCE致動(dòng)器。該致動(dòng)器不僅能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)雜形變軌跡的精確控制，還可通過簡(jiǎn)單的光照和退火處理實(shí)現(xiàn)性能重置。這項(xiàng)研究為發(fā)展新一代智能軟體機(jī)器提供了快速可逆、軌跡可定制化的形變行為新策略。

圖1. 光誘導(dǎo)雙動(dòng)態(tài)鍵液晶彈性體（DD-LCE）致動(dòng)器的快速可逆時(shí)空編程設(shè)計(jì)。

  如圖2所示，通過變溫傅里葉變換紅外光譜證實(shí)，氫鍵超分子相互作用在120 ℃時(shí)可被破壞，但差示掃描量熱法（DSC）顯示退火后的氫鍵網(wǎng)絡(luò)重排對(duì)T_NI影響甚微；紫外可見光譜分析證實(shí)[4+4]光環(huán)加成反應(yīng)逐步發(fā)生；而254 nm紫外照射可實(shí)現(xiàn)幾乎完全解聚恢復(fù)。DSC測(cè)試進(jìn)一步顯示，隨著365 nm光照時(shí)間延長(zhǎng)（0-60分鐘），DD-LCE的T_NI從72.8℃線性升至89.2 ℃，經(jīng)254 nm光擦除后約恢復(fù)至初始值，表明光誘導(dǎo)拓?fù)滢D(zhuǎn)變通過調(diào)控交聯(lián)密度可逆地改變T_NI。SAXS證實(shí)單疇DD-LCE在加熱至75 ℃以上時(shí)會(huì)發(fā)生單軸收縮，液晶元取向無序化，冷卻后重新恢復(fù)單疇排列。這些結(jié)果共同揭示了氫鍵解離與蒽基二聚化對(duì)材料熱力學(xué)性能的差異化調(diào)控機(jī)制。

圖2. DD-LCE在不同光、熱處理?xiàng)l件下的物化性能表征。

  退火處理對(duì)DD-LCE拉伸性能的影響評(píng)估表明蒽基二聚化通過增加交聯(lián)點(diǎn)提升材料強(qiáng)度和模量（圖3）。為探究T_NI調(diào)控的對(duì)材料致動(dòng)性能影響，通過測(cè)量單疇DD-LCE在室溫（25℃）與T_NI溫度下的長(zhǎng)度變化，發(fā)現(xiàn)未處理樣品在75 ℃附近完成致動(dòng)。光誘導(dǎo)后，由于交聯(lián)密度改變導(dǎo)致T_NI上移，75 ℃下致動(dòng)應(yīng)變先降后穩(wěn)，該現(xiàn)象與前述力學(xué)和熱學(xué)性能測(cè)試結(jié)果高度一致。

圖3. DD-LCE在不同光、熱處理后的力學(xué)性能表征。

  通過構(gòu)建兩種模型體系：自由移動(dòng)蒽基團(tuán)與部分二聚化交聯(lián)體系，模擬顯示未經(jīng)光處理的DD-LCE網(wǎng)絡(luò)在宏觀上呈現(xiàn)分散態(tài)，而光誘導(dǎo)過程促使蒽基團(tuán)發(fā)生[4+4]光環(huán)加成，形成分子鏈間"手拉手"結(jié)構(gòu)（圖4）。隨著光照時(shí)間延長(zhǎng)，體系總能量持續(xù)上升而回轉(zhuǎn)半徑（R_g）遞減，表明交聯(lián)點(diǎn)增加導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密化，分子鏈運(yùn)動(dòng)受限；光擦除后二者均恢復(fù)初始值，證實(shí)該拓?fù)滢D(zhuǎn)變完全可逆。這一過程主要由范德華力和靜電勢(shì)能等分子間作用力驅(qū)動(dòng)。

圖4. DD-LCE在光誘導(dǎo)和光擦除處理過程的分子模擬。

  基于氫鍵超分子作用和蒽基[4+4]光環(huán)加成的協(xié)同作用， DD-LCE實(shí)現(xiàn)了熱/光雙模式編程。其中，熱退火通過重構(gòu)液晶取向使單疇DD-LCE產(chǎn)生螺旋卷曲等新型致動(dòng)模式（圖5）；而光誘導(dǎo)則通過可逆調(diào)控T_NI實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)空間重編程變形過程，成功模擬了蝴蝶翅膀拍動(dòng)等復(fù)雜運(yùn)動(dòng)（圖6）�；�光誘導(dǎo)拓?fù)滢D(zhuǎn)變的T_NI梯度編程（0/10/30/60 min光照），四葉草花瓣在加熱/冷卻過程中按預(yù)設(shè)順序閉合（圖7a），展現(xiàn)自校正功能。自鎖領(lǐng)帶結(jié)構(gòu)進(jìn)一步驗(yàn)證時(shí)空編程能力：通過分區(qū)光誘導(dǎo)（頭部60 min/尾部30 min），器件在90 ℃下依次完成對(duì)齊-穿入-鎖定（圖7b-d），可作為驅(qū)動(dòng)部件為微創(chuàng)縫合等應(yīng)用提供新思路。

圖5. DD-LCE的退火處理使氫鍵連接點(diǎn)斷開從而實(shí)現(xiàn)液晶元的重新定向。

圖6. DD-LCE致動(dòng)器的光誘導(dǎo)重編程過程。

圖7. 四葉草折疊和對(duì)齊-穿入-鎖定運(yùn)動(dòng)空間編碼順序致動(dòng)DD-LCE系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)。

  這種雙動(dòng)態(tài)鍵網(wǎng)絡(luò)設(shè)計(jì)不僅賦予LCE精確的時(shí)空驅(qū)動(dòng)控制，其原理可拓展至水凝膠或形狀記憶聚合物等體系�？赡�光誘導(dǎo)拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程（254 nm/75 min擦除）為復(fù)雜環(huán)境中的智能致動(dòng)材料開發(fā)提供了通用化工具，在運(yùn)動(dòng)效能優(yōu)化和能量效率提升方面具有潛力。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52473116）和中國(guó)博士后科學(xué)基金（2023M743619）資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202501815