藍(lán)相液晶是一種神奇的手性自組裝結(jié)構(gòu)，其液晶分子在空間內(nèi)雙軸螺旋排列成雙扭柱結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而自組裝成周期性立方結(jié)構(gòu)，因此，藍(lán)相液晶既具有類似原子晶體的有序性，又兼有液晶的流動性，其布拉格反射帶隙很容易實現(xiàn)對溫度、電、光等外界刺激的響應(yīng)，在超快響應(yīng)顯示、多模式環(huán)境監(jiān)測、無鏡激光器等領(lǐng)域得到廣泛研究。聚合物穩(wěn)定藍(lán)相（PSBP）技術(shù)通過摻雜可聚合液晶分子穩(wěn)定藍(lán)相結(jié)構(gòu)，極大拓寬了藍(lán)相溫域及其應(yīng)用領(lǐng)域。然而，由于液晶聚合物與非聚合組分化學(xué)成分的相似性，傳統(tǒng)的單一表征手段難以完成PSBP中聚合物的本征結(jié)構(gòu)解析及分布研究，缺乏對變溫過程中的微區(qū)相轉(zhuǎn)態(tài)、結(jié)構(gòu)演變及其對藍(lán)相光學(xué)品質(zhì)的影響的研究。
為解決上述問題，中國科學(xué)院理化所仿生材料與界面科學(xué)中心江雷院士、王京霞研究員團(tuán)隊在前期工作中制備得到了具有高品質(zhì)的單疇PSBP自支撐膜（J. Mater. Chem. C, 2019, 7 (31), 9460-9466.），并發(fā)展了多種表征手段結(jié)合的藍(lán)相相變研究方法（Nat. Commun. 2021, 12 (1), 3477.），并研究了聚合物含量和體系組成對藍(lán)相激光性能的影響，將藍(lán)相激光溫域擴(kuò)展至-180~240 ℃（Adv. Mater. 2024, 36 (16): 2308439.）近日，該研究團(tuán)隊與理化所低溫材料及應(yīng)用超導(dǎo)研究中心李來風(fēng)研究員團(tuán)隊及化學(xué)所關(guān)波研究員合作，發(fā)展一系列針對PSBP原位變溫表征方法，包括變溫超小角同步輻射（USAXS）、Kossel衍射和偏光顯微鏡等原位表征手段，研究了不同聚合物含量下，藍(lán)相聚合物網(wǎng)絡(luò)的分布、熱誘導(dǎo)演化過程和對藍(lán)相光學(xué)特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，不同聚合物含量的PSBP均在-180~180 ℃表現(xiàn)出先紅移后藍(lán)移的帶隙偏移。采用原位USAXS和Kossel 衍射進(jìn)一步分析了PSBP帶隙偏移過程，揭示了PSBP立方晶格的非對稱受限變形行為。進(jìn)一步結(jié)合差示掃描量熱（DSC）、熱重分析（TGA）和動態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）等表征證實了這種變形行為主要歸因于非聚合組分的熱誘導(dǎo)相變/分離。通過增加聚合物含量，液晶聚合物在PSBP中的分布發(fā)生改變，傾向于填充于藍(lán)相雙扭柱中，聚合物網(wǎng)絡(luò)的變形行為受到抑制，從而提高了PSBP的穩(wěn)定性。最后，文章對比了不同聚合物含量的激光特性，高度結(jié)構(gòu)化的聚合物支架賦予PSBP激光器窄的半峰寬，為高品質(zhì)激光器件的開發(fā)提供了思路。這項工作不僅解決了液晶均相體系中的異質(zhì)結(jié)構(gòu)原位分析問題，也為新一代高熱穩(wěn)定性光子器件的設(shè)計提供了見解。
2024年10月7日，相關(guān)研究結(jié)果以In Situ Characterization of Thermal-Induced Evolution of Structure/Optical Properties of Heterogeneous 3D Chiral Soft Photonic Crystal Polymer為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。該文章通訊作者為中國科學(xué)院理化所王京霞研究員，中國科學(xué)院理化所高級工程師孫文濤和化學(xué)所關(guān)波研究員為共同通訊作者。中科院理化所博士生鄭成林和楊文杰為文章共同第一作者。理化所李來風(fēng)研究員和孫文濤老師為相關(guān)藍(lán)相液晶的熱穩(wěn)定性能分析提供幫助，工作中相關(guān)藍(lán)相液晶晶格結(jié)構(gòu)的表征由上海高能所李秀宏研究員和化學(xué)所關(guān)波研究員協(xié)助完成，中國科學(xué)院理化所江雷院士為本研究提供了專業(yè)指導(dǎo)和幫助。
圖1 PSBP中聚合物骨架的表征及聚合物含量對PSBP熱行為的影響。（A）PSBP中聚合物網(wǎng)絡(luò)（A1）及熱致受限變形行為（A2）的示意圖；（B）聚合物含量（5~60 wt%）對藍(lán)相微區(qū)相轉(zhuǎn)變過程影響的示意圖；（C）60 wt%聚合物含量的PSBP中聚合物骨架（洗去非聚合組分）的2D-（Ci）/1D-（Cii）USAXS圖樣和TEM表征結(jié)果（Ciii）。
圖2 聚合物含量對PSBP熱-光學(xué)性能的影響。（A）聚合物含量為5 wt%（A1）、30 wt%（A2）和60 wt%（A3）的PSBP在-180~180 °C范圍內(nèi)的光學(xué)織構(gòu)變化的偏光顯微鏡圖片；（B）聚合物含量為5 wt%（B1）、30 wt%（B2）和60 wt%（B3）的PSBP在-180~200 °C范圍內(nèi)的反射波長（紅線）和反射率（綠線）變化;（C）不同聚合物含量的PSBP在紅移（紅色柱）和藍(lán)移階段（藍(lán)色柱）的波長變化（Dl）值;（D）加熱過程中非聚合液晶組分相變和聚合物網(wǎng)絡(luò)熱致變形的示意圖。
圖3 不同聚合物含量的PSBP加熱過程中的原位Kossel衍射表征。（A）BPI(110)晶胞的Kossel衍射理論和在室溫下（A1）、受限的非對稱膨脹（A2）和收縮（A3）的示意圖，（A4）Kossel成像原理圖；（B-D）不同聚合物含量的PSBP的原位Kossel衍射圖樣（B1-D1）和示意圖（B2-D2）。（B1,B2）5 wt%，（C1,C2）30 wt%，（D1,D2）60 wt%。
圖4 不同聚合物含量的PSBP中聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)和熱誘導(dǎo)行為的演變的USAXS表征。（A）低聚合物含量（A1）和高聚合物含量（A2）中的BPI體心立方O8對稱性的示意圖；（B-D）5 wt%（B），30 wt%（C），和60 wt%（D）聚合物含量的PSBP的晶格結(jié)構(gòu)的示意圖（B1-D1），USAXS衍射點理論分布示意圖（B2-D2）以及實驗中USAXS的2D圖樣（B3-D3）；（E）5 wt%（E1），30 wt%（E2），和60 wt%（E3）聚合物含量的PSBP的散射因子q、散射強(qiáng)度和溫度之間關(guān)系圖。
圖5 不同聚合物含量的PSBP的DSC和激光性能表征。（A-D）聚合物含量為5 wt%（A）、30 wt%（B）和60 wt%（C）的PSBP及非聚合組分（D，主要為HTG和R5011）的DSC測試結(jié)果；（E-H）聚合物含量對PSBP在玻璃態(tài)和液晶態(tài)的分子排列和晶格變形的影響。（E）5 wt%，（F）30 wt%，（G）60 wt%，（H）非聚合組分；（I-K）聚合物含量為5 wt%（I）、30 wt%（J）和60 wt%（K）的PSBP激光發(fā)射圖譜；（L）三種聚合物含量PSBP的激光閾值、半峰寬、聚合物含量之間的關(guān)系圖。
圖6 PSBP（30 wt%）在變溫過程中相分離和相轉(zhuǎn)變過程細(xì)節(jié)的表征。（A）PSBP中非聚合組分的可逆和不可逆相分離過程的示意圖；（B）180 °C以下的PSBP相轉(zhuǎn)變/分離過程反射（B1）、透射（B2）模式的偏光圖像，B3為B2矩形框中的放大圖像。“1st”，“2nd”和“3rd”表示熱變化循環(huán)的次數(shù)；（C）超過180 °C的（最高為300 °C）PSBP相轉(zhuǎn)變/分離過程；（D）PSBP熱循環(huán)過程中的反射光譜、反射波長和強(qiáng)度變化。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金項目和中國科學(xué)院荷蘭研究項目的支持。
原文鏈接： https://doi.org/10.1002/adfm.202412439
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