動態(tài)顏色控制是生物體通過適應(yīng)環(huán)境變化實(shí)現(xiàn)的一種重要機(jī)制,近年來,隨著響應(yīng)性材料的不斷發(fā)展,研究者們逐漸能夠?qū)崿F(xiàn)對顏色變化的精確調(diào)控,尤其是在液晶材料領(lǐng)域。特別地,藍(lán)相液晶(BPLC)是一種3D手性螺旋超結(jié)構(gòu),由于其獨(dú)特的光學(xué)特性,如可調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)顏色和圓偏振光反射,成為研究熱點(diǎn)。然而,要在實(shí)際應(yīng)用中利用BPLC材料實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的多色圖案控制,仍面臨一些重大挑戰(zhàn)。盡管噴墨打印技術(shù)為高分辨率、多色圖案的實(shí)現(xiàn)提供了有效途徑,但如何獨(dú)立控制區(qū)域顏色、精確調(diào)節(jié)顏色變化速率和持續(xù)時間,尤其是針對液晶墨水的溫度和時間依賴性行為,仍然是該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。
中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所江雷院士、王京霞研究員團(tuán)隊(duì)在藍(lán)相液晶(BPLC)領(lǐng)域取得了一系列重要突破。團(tuán)隊(duì)率先利用商用液晶材料成功制備出具有寬溫域、高品質(zhì)的藍(lán)相液晶聚合物(J. Mater. Chem. C, 2019, 7: 9460)。在此基礎(chǔ)上,通過透射電鏡、同步輻射、2D光學(xué)表征等多種先進(jìn)手段,揭示了藍(lán)相液晶的馬氏體轉(zhuǎn)變機(jī)制(Nat. Commun. 2021, 12, 3477),并深入研究了聚合物藍(lán)相液晶的光學(xué)熱穩(wěn)定性(Adv. Funct. Mater. 2024, 2412439)。進(jìn)一步,團(tuán)隊(duì)開發(fā)了基于聚合物藍(lán)相液晶的高品質(zhì)激光諧振腔,通過調(diào)控帶隙變化實(shí)現(xiàn)了單模、雙模、三模及四模激射的可控調(diào)制(Adv. Mater., 2022, 34, 2108330)。通過優(yōu)化聚合物藍(lán)相液晶的組成及聚合度,團(tuán)隊(duì)成功將藍(lán)相激射的溫域擴(kuò)展至超過400°C(-180~230°C)(Adv. Mater., 2022, 34, 2206580; Adv. Mater., 2024, 2308439)。此外,團(tuán)隊(duì)還將藍(lán)相液晶模板應(yīng)用于光子紙領(lǐng)域,通過將聚合物模板藍(lán)相(PTBPs)與噴墨打印技術(shù)相結(jié)合,利用小分子液晶5CB作為墨水,實(shí)現(xiàn)了高精度“活”圖案的制備(Adv. Funct. Mater. 2022, 32 (15), 2110985),并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了3D手性色彩單元的可編程時空調(diào)控與加密(Adv. Mater. 2025, 37 (4), 2411988)。
然而,由于液晶墨水復(fù)雜的相變特性、流體特性以及與BPLC聚合物網(wǎng)絡(luò)的相互作用,如何實(shí)現(xiàn)對區(qū)域顏色的獨(dú)立“開/關(guān)”控制,并深入理解不同液晶墨水決定的顏色變化隨溫度和時間變化的行為,仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。這一難題極大地限制了基于BPLC的高分辨率復(fù)雜動態(tài)圖案的開發(fā)及其潛在應(yīng)用。
近日,該研究團(tuán)隊(duì)基于疏水改性藍(lán)相聚合物模板(FAS-BPPT),系統(tǒng)研究了三種液晶墨水(5CB、6CB、8CB)的擴(kuò)散動力學(xué),揭示了墨水相變特性、流體性質(zhì)與聚合物網(wǎng)絡(luò)相互作用的深層規(guī)律。實(shí)驗(yàn)表明,墨水滲透會引發(fā)反射帶隙的“紅移-藍(lán)移”兩階段變化,而溫度可通過調(diào)控墨水粘度和擴(kuò)散速率,靈活控制顏色變化速率與持續(xù)時間。例如,低粘度的5CB墨水?dāng)U散最快,顏色變化范圍最廣;高粘度的8CB則需更長時間觸發(fā),但顏色穩(wěn)定性更優(yōu)。這一突破性研究為復(fù)雜動態(tài)圖案的可編程化與多維光學(xué)加密提供了新的技術(shù)路徑,推動了藍(lán)相液晶在智能顯示、信息加密等領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展。
此外,基于墨水特性差異,團(tuán)隊(duì)成功構(gòu)建了多層級動態(tài)圖案。例如:
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“生長的蘋果樹”:通過分層印刷5CB(樹葉、樹干)與8CB(蘋果),在溫度梯度下依次觸發(fā)顏色變化,模擬植物生長過程。
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嵌套QR碼:利用不同墨水的時間響應(yīng)差異,設(shè)計(jì)雙層加密信息,僅在特定溫度下逐級解密,顯著提升防偽安全性。
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傳統(tǒng)花鳥畫:結(jié)合5CB、6CB、8CB的區(qū)域印刷,實(shí)現(xiàn)黃、紅、綠多色動態(tài)漸變,展現(xiàn)藝術(shù)與科技的融合。
這些圖案不僅支持裸眼動態(tài)觀測,還具備圓偏振光選擇性反射特性,為多維光學(xué)加密提供了新思路。
圖1. PS-BPLC和FAS-BPPT的制備與表征。A) 可打印BPPT的制備過程示意圖(A1, A2)及來自不同墨水(5CB、6CB和8CB)的多色印刷圖案(A3, A3'');B) POM圖像:B1) PS-BPLC和B2) FAS-BPPT,插圖為對應(yīng)的反射光譜,B3, B3'') FAS-BPPT的同步輻射超小角X射線散射(syn-USAXS);C) Kossel圖案,D) TEM圖像:C1, D1) PS-BPLC和C2, D2) FAS-BPPT。
圖2. 5CB墨水的滲透行為及不同溫度下FAS-BPPT的對應(yīng)顏色變化過程。A) POM圖像和B) 打印點(diǎn)的反射光譜,在A1, B1) 30 ?C, A2, B2) 35 ?C時。C1, C2) 打印點(diǎn)的中心波長(λcenter)變化,C3) 打印點(diǎn)的顏色隨時間變化。D) 不同溫度下打印點(diǎn)的λred和半徑。E) 模擬結(jié)果:E1) 打印點(diǎn)半徑的變化,E2) 墨水的滲透深度,E3) 不同溫度下基底表面墨水剩余體積隨時間變化。隨著溫度升高,打印點(diǎn)的紅/藍(lán)移速率增加,導(dǎo)致顏色保留時間縮短。
圖3. 40 ?C下5CB、6CB和8CB墨水在FAS-BPPT上的滲透行為和顏色變化過程。A) 打印點(diǎn)的POM圖像(i-iv)和反射光譜(v),墨水A1) 5CB,A2) 6CB,A3) 8CB,在40 ?C下的情況。B1, B2) 5CB、6CB和8CB墨水打印點(diǎn)的中心波長(λcenter)和B3) 顏色變化。C) BPPT填充不同墨水時的λcenter和膨脹比。5CB墨水的打印點(diǎn)表現(xiàn)出最快的顏色變化速率和最寬的顏色變化范圍,而8CB墨水的打印點(diǎn)則表現(xiàn)出最慢的顏色變化速率和最窄的顏色變化范圍。
圖4. 打印點(diǎn)的動態(tài)顏色變化總結(jié),基于墨水類型和溫度。A) 不同顏色機(jī)制的示意圖:A1) 在不同溫度下,A2) 使用不同墨水打印時。B) 打印點(diǎn)的中心波長(λcenter)與時間的關(guān)系,B'') 放大圖。C) 打印點(diǎn)的顏色動態(tài)隨時間變化。對于單一墨水,打印點(diǎn)的紅/藍(lán)移速率隨著溫度升高而增加,從而導(dǎo)致顏色保留時間縮短。對于不同墨水,5CB墨水的打印點(diǎn)表現(xiàn)出最快的顏色變化速率和最寬的顏色變化范圍,而8CB墨水的打印點(diǎn)則表現(xiàn)出最慢的顏色變化速率和最窄的顏色變化范圍。
圖5. 傳統(tǒng)中國鳥花畫的制備與表征,通過使用5CB、6CB和8CB進(jìn)行打印。A) 使用5CB、6CB和8CB墨水分別表現(xiàn)黃色、紅色和綠色的圖案打印示意圖。B) 拍攝的照片:B1) 無濾光片,B2) 左旋偏光濾光片,B3) 右旋偏光濾光片。C) 打印區(qū)域的反射光譜:C1) 5CB,C2) 6CB,C3) 8CB,插圖:打印區(qū)域在0.5小時的POM圖像,C4) 打印區(qū)域在30天內(nèi)中心波長(λcenter)的變化。
圖6. 用5CB和8CB打印的“生長中的蘋果樹”動態(tài)圖案。A) 動態(tài)多色圖案的示意圖,通過采用5CB和8CB的多層打印方式實(shí)現(xiàn)。B) 照片:B0) BPPT,打印的動態(tài)蘋果樹,B1) 0小時,B2) 30 ?C下5小時后,B3) 35 ?C下11小時后。C) 圖案的反射光譜:C1) 葉子,C2) 樹干,C3) 蘋果。C4) 加熱時葉子、樹干和蘋果圖案的中心波長(λcenter)變化。
圖7. 通過使用5CB、6CB和8CB打印制備的雙層二維碼動態(tài)多級加密。A1) 設(shè)計(jì)示意圖,A2) 5CB、6CB和8CB的顏色變化,A3) 雙層二維碼的動態(tài)變化過程。B) 打印的動態(tài)二維碼照片,顯示第一條和第二條信息。
該研究成果以“Temperature-Time-Dependent Dynamic Pattern from Multi-Inks Printing Based on Chiral Helix Superstructure”為題,發(fā)表在Advanced Functional Materials。該文章通訊作者為王京霞研究員。中國科學(xué)院理化所碩士生別智瑩和直博生楊文杰為文章共同第一作者。工作中相關(guān)藍(lán)相液晶晶格結(jié)構(gòu)的表征由上海高能所李秀宏研究員協(xié)助完成,中國科學(xué)院理化所江雷院士為本研究提供了專業(yè)指導(dǎo)和幫助。研究得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號:52373001、51873221、52073292)及中荷國際合作項(xiàng)目(1A111KYSB20190072)等的資助支持。
原文鏈接 https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202424107
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