在制革過程中，鞣制和復(fù)鞣起著重要的作用。當(dāng)前全球90%以上的皮革鞣制仍采用鉻鞣，但是在鉻鞣過程中，只有70-80%鞣劑被皮膠原吸收。剩下的殘留在廢水中。目前，含鉻廢水通常采用堿沉淀法處理，但由于廢水中往往含有大量的有機(jī)物，如水解的膠原蛋白和有機(jī)酸，這種物質(zhì)與Cr形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止鉻的完全沉淀。吸附是一種被廣泛用于處理含鉻廢水的替代方法（Ⅲ），因?yàn)樵摲椒ê唵、可控、可修飾和可再生盡管上述方法效率很高，但它們也有許多缺點(diǎn)，。如吸附后解吸帶來的二次污染；诖耍狙芯恳詺ぞ厶-羧甲基纖維素為原料制備一種氣凝膠，該氣凝膠用于制革廢水吸附之后可回收用作復(fù)鞣劑。這種一舉兩得的方法完美解決了廢水處理與資源浪費(fèi)的問題。相關(guān)工作被發(fā)表Journal of Bioresources and Bioproducts（IF 20.2）。
圖1 氣凝膠的制備及其資源化利用過程
近日，陜西科技大學(xué)生物質(zhì)與功能材料研究所王學(xué)川教授、黨旭崗副教授報(bào)道了一種通過溶膠-凝膠法制備殼聚糖-羧甲基纖維素生物制基氣凝膠（CMC-Na/CS），用于制革廢水吸收的同時(shí)用于皮革復(fù)鞣與填充過程。吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)。Cr3+、Al3+和Zr4+的最大擬合吸附容量分別可達(dá)250.0、111.1和100.0 mg/g。經(jīng)金屬離子吸附后得到的復(fù)合材料（CMC-Na/CS-Cr3+、CMC-Na/CS-Al3+和CMC-Na/CS-Zr4+）作為復(fù)鞣劑用于皮革的復(fù)鞣工藝。復(fù)鞣劑可使皮革的收縮溫度提高5℃。與傳統(tǒng)方法相比，本研究采用的方法實(shí)現(xiàn)了含金屬離子廢水處理與廢吸附劑/吸附劑回收的一體化。
由表1 可以得出Langmuir等溫模型更加適合用于描述CS/CMC-Na吸附Cr3+, Al3+和Zr4+三種金屬離子的吸附行為，說明Cr3+, Al3+和Zr4+在吸附劑的表面發(fā)生了單分子層吸附。并且分子吸附在吸附劑內(nèi)部穩(wěn)定的活性位點(diǎn)上。Freundlich模型的參數(shù)KF值分別為6.17，2.14和1.86，n值分別為2.02，1.71和1.74。由于參數(shù)KF不同且n值均大于1，表明吸附條件有利于吸附的進(jìn)行。由于CS/CMC-Na中的殼聚糖含有氨基以及CMC-Na水解后的羧基，因此CS/CMC-Na對(duì)三種金屬離子可能存在的吸附方式有靜電吸引、離子交換和配位絡(luò)合。此外，由表3可知，CS/CMC-Na吸附Cr3+, Al3+和Zr4+三種金屬離子的最大吸附容量也存在差異。這可能與金屬離子的特性（原子量、價(jià)態(tài)、水化半徑、水化能、水解常數(shù)、電 負(fù)性、氧化還原電位等）；有機(jī)配體的化學(xué)特性（如官能團(tuán)的種類等）；泰勒效應(yīng)等有關(guān)。
圖2 經(jīng)過CMC-Na/CS-Cr3+、CMC-Na/CS-Al3+和CMC-Na/CS-Zr4+復(fù)鞣后皮革的物理機(jī)械性能與微觀形貌
復(fù)鞣過程包括各種復(fù)鞣劑和膠原的反應(yīng)，形成共價(jià)鍵、配位鍵、離子鍵、氫鍵和范德華力相互作用等。復(fù)鞣劑會(huì)與皮膠原產(chǎn)生單點(diǎn)結(jié)合或者多點(diǎn)結(jié)合，使復(fù)鞣劑分子被吸附或填充在皮革纖維表面和纖維間。從而使膠原的耐濕熱穩(wěn)定性提高，纖維編織狀態(tài)發(fā)生改變，纖維分散度改變，厚度增加柔軟度，豐滿性和彈性發(fā)生變化。在Cr3+和Al3+的配合物中，最常見的為正八面體的配合物，盡管Zr4+可以形成多中形態(tài)的配合物，但是為了統(tǒng)一，均以八面體結(jié)構(gòu)的配合物來進(jìn)行討論。對(duì)于基態(tài)Cr3+來說，其外層電子結(jié)構(gòu)為3d44s04p0，Cr3+離子形成的是d2sp3雜化，由于d2屬于(n-1)d內(nèi)層軌道，形成的鍵為內(nèi)軌配鍵，相應(yīng)的配合物為內(nèi)軌型配合物。與Cr3+相似，Zr4+在形成配合物時(shí)，不論以那種方式進(jìn)行雜化，都會(huì)用到(n-1)d內(nèi)層軌道, 因此得到的配合物也為內(nèi)軌型配合物。但是，在形成雜化軌道后，配位數(shù)為6 的Cr3+沒有多余的空軌道，但是配位數(shù)為6 的Zr4+還剩三個(gè)空軌道，這就不如Cr3+形成的配合物穩(wěn)定。然而對(duì)于Al3+來說，由于d軌道在最外層，所以形成的配合物為外軌型配合物。在一定程度上來說。內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物會(huì)更加穩(wěn)定，因此用Gel-Zr4+和Gel-Cr3+處理的坯革比用Gel- Al3+處理的皮革表現(xiàn)出更好的物理機(jī)械強(qiáng)度。當(dāng)金屬離子在發(fā)生配位反應(yīng)時(shí)，或配體置換反應(yīng)時(shí)，主要會(huì)發(fā)生兩種反應(yīng)，第一種為單分子親核取代反應(yīng)（SN 1）和雙分子親核取代反應(yīng)（SN 2）。對(duì)于sp3 d2外軌型配合物來說（如Al3+），配合物穩(wěn)定性差，容易接受來攻擊的配體發(fā)生交換取代反應(yīng)，因此無論是發(fā)生SN 1反應(yīng)還是SN 2反應(yīng)都易于進(jìn)行。對(duì)于d2sp3內(nèi)軌型配合物來說，若 (n-1)d內(nèi)層有空軌道（如Zr4+），那么在發(fā)生SN 2反應(yīng)時(shí)，就非常容易；若(n-1)d沒有空軌道（如Cr3+），那么無論是進(jìn)行SN 1反應(yīng)還是SN 2反應(yīng)都非常緩慢。這就解釋了，Al3+和Zr4+配合物與皮膠原活性基團(tuán)反應(yīng)較快，容易在表面結(jié)合，從而不能內(nèi)部滲透不均勻，而Cr3+配合物與膠原與皮膠原活性基團(tuán)反應(yīng)較慢，鉻配合物向皮內(nèi)部均勻滲透，柔軟度好。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jobab.2024.11.003
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