純有機(jī)室溫磷光材料因其較大的斯托克斯位移和較長的發(fā)光壽命，在生物成像、有機(jī)發(fā)光二極管、信息加密等領(lǐng)域展現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用潛力。近年來，關(guān)于有機(jī)室溫磷光材料的研究成果層出不窮，但大多數(shù)材料仍局限于晶態(tài)或無定形態(tài)等固態(tài)形式，極大地限制其實(shí)際應(yīng)用范圍。在溶液態(tài)，氧氣、溶劑分子等因素對(duì)磷光淬滅的影響更為顯著，分子振動(dòng)也更為劇烈，這使得在水溶液中實(shí)現(xiàn)純有機(jī)室溫磷光變得尤為困難。為應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究者們通常通過將磷光分子在水溶液中分散成相對(duì)穩(wěn)定的納米組裝體，但該方法存在一定局限性：一方面，磷光分子必須具備結(jié)晶性，以確保在水溶液中形成納米晶；另一方面，制備條件較為苛刻，往往需要?jiǎng)×覕嚢杌蜷L時(shí)間超聲處理。因此，發(fā)展一種普適的水相純有機(jī)室溫磷光材料制備策略尤為重要，其關(guān)鍵在于尋找一種兼具剛性和水溶性，且能高效負(fù)載磷光基團(tuán)的骨架材料。
針對(duì)該問題，南方科技大學(xué)宋橋課題組提出了一種以自組裝環(huán)肽為構(gòu)筑基元的超分子骨架策略；谇捌谘芯砍晒Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311224; Adv. Mater. 2024, 36, 2401346），他們針對(duì)磷光基團(tuán)所需的剛性環(huán)境，對(duì)基于自組裝環(huán)肽的超分子骨架進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，采用了環(huán)肽-聚甲基丙烯酸甲酯-聚N,N-二甲基丙烯酰胺（CP-pMMA-b-pDMA）的環(huán)肽-兩親性嵌段共聚物為骨架基元。同時(shí)，通過共價(jià)方式將磷光基團(tuán)修飾在環(huán)肽上，得到磷光基元，并與作為骨架基元共組裝，制備得到水相室溫磷光材料（圖1）。改進(jìn)后的骨架基元不僅保留了原有的優(yōu)勢，還顯著增加了疏水微區(qū)的剛性，并有效隔離了水分子對(duì)磷光的淬滅效應(yīng)，在有效抑制磷光分子三重態(tài)非輻射躍遷的同時(shí)，保持了良好的水溶性，實(shí)現(xiàn)了水相室溫磷光超分子材料的成功制備。這一策略不依賴于磷光分子的性質(zhì)，具有很好的普適性。
圖1 利用基于環(huán)肽的超分子骨架構(gòu)筑水相室溫磷光材料示意圖
首先，作者選用磷光基團(tuán)CZBP來驗(yàn)證該策略的可行性（圖2）。通過將磷光基元CP-CZBP與骨架基元CP-pMMA-b-pDMA以一定比例在水中共組裝，即可得到組裝體Supra-CZBP。隨著骨架基元比例的增加，Supra-CZBP的發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，發(fā)光壽命也隨之延長。在氮?dú)夥諊谋Ｗo(hù)下，發(fā)光強(qiáng)度提升了22倍，發(fā)光壽命也延長至755.8 μs，這些結(jié)果證實(shí)了水相室溫磷光材料的成功構(gòu)筑。
圖2 以Supra-CZBP為例的光物理性質(zhì)及細(xì)胞成像實(shí)驗(yàn)
作者接下來選用了BrTO、BrCou、BrNpA、I2BDP等8種常見的磷光基團(tuán)，合成了相應(yīng)的磷光基元，并分別與骨架基元共組裝，得到Supra-BrTO、Supra-Cou、Supra-BrNpA、Supra-I2BDP等超分子組裝體（圖3）。它們均表現(xiàn)出顯著的磷光發(fā)射，且磷光發(fā)射波長和磷光壽命各異，充分證明了該超分子策略不依賴磷光基團(tuán)本身的性質(zhì)，展現(xiàn)出良好的普適性。
圖3 超分子策略的普適性
隨后，作者基于該體系構(gòu)筑了磷光共振能量轉(zhuǎn)移（PRET）體系。以Supra-CZBP/CP-Cy3為例，隨著能量受體CP-Cy3比例的增加，溶液的發(fā)光顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)槌壬。同時(shí)Cy3的熒光發(fā)射表現(xiàn)出較長的壽命（空氣-24.6 μs，氮?dú)?/span>-111.3 μs）。值得一提的是，該PRET體系展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，能量轉(zhuǎn)移效率高達(dá)91.7%，且發(fā)光量子產(chǎn)率相比于Supra-CZBP也有3倍的提升。在此基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步拓展了PRET體系，通過選擇不同的能量受體，成功構(gòu)筑了發(fā)光顏色可調(diào)的長余輝體系（圖4），其中能量轉(zhuǎn)移效率均超過80%，發(fā)光量子產(chǎn)率介于6.1%-30.7%之間。此外，作者還構(gòu)筑了具有兩次連續(xù)能量轉(zhuǎn)移過程的PRET體系，成功實(shí)現(xiàn)了高達(dá)450 nm的表觀斯托克斯位移和82.7%的能量轉(zhuǎn)移效率。
圖4 基于PRET構(gòu)筑發(fā)光顏色可調(diào)的長余輝體系
綜上所述，作者發(fā)展了一類具有剛性疏水微區(qū)的超分子骨架，成功實(shí)現(xiàn)了固態(tài)室溫磷光材料向水相室溫磷光材料的轉(zhuǎn)變，具有很好的普適性。利用超分子骨架的特性，構(gòu)筑了高性能的PRET體系。這一體系在細(xì)胞成像等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，被評(píng)為熱點(diǎn)論文，南方科技大學(xué)為唯一通訊單位。論文的通訊作者是南方科技大學(xué)宋橋研究助理教授，第一作者為南科大碩士生馮銳聰，研究助理嚴(yán)憲佳和桑榆豐對(duì)研究工作做出了重要貢獻(xiàn)。南方科技大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程系的羅智副教授、劉馨迪，中國科學(xué)院高能物理所/中國散裂中子源的柯于斌博士、謝振華博士在小角中子散射方面提供了幫助和指導(dǎo)。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、廣東省自然科學(xué)基金委、深圳市科創(chuàng)委等機(jī)構(gòu)的資助與支持。
文章詳情：
Transitioning Room-Temperature Phosphorescence from Solid States to Aqueous Phases via a Cyclic Peptide-Based Supramolecular Scaffold
Ruicong Feng, Xianjia Yan, Yufeng Sang, Xindi Liu, Zhi Luo, Zhenhua Xie, Yubin Ke, and Qiao Song*
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202421729
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