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美國(guó)東北大學(xué)白若冰教授課題組:液晶彈性體的熱力耦合中的合成-加工-性能關(guān)系
2024-12-04  來(lái)源:高分子科技

  液晶彈性體(LCEs)由棒狀液晶(LC)分子(介晶體)通過(guò)彈性體聚合物網(wǎng)絡(luò)連接而成。它們?cè)谑覝叵鲁尸F(xiàn)具有方向性有序介晶體 (mesogens) 的向列相,而在高溫下呈現(xiàn)無(wú)序的各向同性相,從而實(shí)現(xiàn)顯著的熱誘導(dǎo)形變。因此,LCEs 成為軟體機(jī)器人和形狀變形等新興應(yīng)用的有力候選材料。近年來(lái),LCEs 的實(shí)驗(yàn)和理論研究得到了廣泛關(guān)注。然而,現(xiàn)代 LCEs 的合成、加工與熱機(jī)械行為之間的基本關(guān)系仍然很大程度上不清楚。這一知識(shí)空白因不同類型的 LCE(如多域、單域、向列起源和各向同性起源)而進(jìn)一步復(fù)雜化,每種類型在不同的實(shí)驗(yàn)條件和應(yīng)用中被制造和使用。


  近日,美國(guó)東北大學(xué)白若冰教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)結(jié)合廣泛使用的兩步法制備、機(jī)械表征和理論建模,探索了各種液晶彈性體(LCEs)在熱力學(xué)中的合成-加工-性能關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了一種新的關(guān)系,涉及軟彈性、熱誘導(dǎo)自發(fā)形變以及聚合過(guò)程中預(yù)拉伸之間的聯(lián)系;诮(jīng)典理論和作者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,開(kāi)發(fā)了一種本構(gòu)模型來(lái)描述各個(gè)類型 LCE在不同溫度環(huán)境下的單軸拉伸性能表現(xiàn)。該文章總結(jié)了各向同性起源、向列起源、多域和單域 LCE 的詳細(xì)特性,表征了 LCE 的熱誘導(dǎo)自發(fā)形變以及其溫度依賴的單軸應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)。該理論預(yù)測(cè)與不同溫度下單軸應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。


各向同性起源和向列起源 LCE


  文章首先總結(jié)各向同性起源和向列起源 LCE 的區(qū)別。在實(shí)驗(yàn)中,前體混合物包含液晶(LC)介晶體、交聯(lián)劑以及其他分子(如流變改性劑)。在混合物中,介晶體在聚合過(guò)程中可以保持在向列相(具有方向性有序)或各向同性相(無(wú)方向性有序)。在傳統(tǒng)熱致 LC 中,這些相的不同由溫度決定。而在現(xiàn)代 LCE 的實(shí)驗(yàn)中,介晶體的相也可以通過(guò)溶劑的存在來(lái)控制。溶劑會(huì)破壞前體混合物中的 LC 有序性,即使在室溫下進(jìn)行聚合,也能使介晶體處于各向同性相。如果介晶體在其各向同性相中聚合(由于高溫或溶劑的作用),作者稱聚合形成的網(wǎng)絡(luò)為各向同性起源的多域 LCE(圖 1a)。相反,如果介晶體在其向列相中聚合(在低溫且無(wú)溶劑的情況下),作者稱聚合形成的網(wǎng)絡(luò)為向列起源的多域 LCE(圖 1b)。


圖 1. 合成和加工不同類型液晶彈性體(LCE)的示意圖。(a) 各向同性起源的多域 LCE需要高溫或室溫溶劑的環(huán)境制備 。(b) 向列起源的多域 LCE 通常在低溫且無(wú)溶劑的環(huán)境下制備。 (c) 向列起源的單域 LCE通常需要做預(yù)拉伸或表面定向的方式制備 。


圖 2. (a) LCE 的兩步法制備工藝。各向同性起源的多域 LCE 在第一次聚合后制備完成。具有不同預(yù)拉伸比λpre 的向列起源 LCE 在第二次聚合后制備完成。(b) 在合成和加工過(guò)程中,不同類型 LCE 的分子結(jié)構(gòu)示意圖。


軟彈性和熱誘導(dǎo)自發(fā)形變


  各向同性起源的多域 LCE 中的軟彈性已在文獻(xiàn)中廣泛報(bào)道和研究。當(dāng)拉伸比從 λ=1 開(kāi)始增加時(shí),不同域中的介晶體逐漸向拉伸方向重新取向。在此過(guò)程中,LCE 可以存在無(wú)數(shù)個(gè)具有零應(yīng)力但有限拉伸的平衡狀態(tài),并且具有不同介晶體取向的域可以在幾何上相容并共存于材料中。因此,LCE 在經(jīng)歷大拉伸時(shí)表現(xiàn)出接近于零的應(yīng)力。然而,這一非零平臺(tái)(non-zero plateau)可能歸因于聚合物網(wǎng)絡(luò)中的非理想因素(nonideality),這在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常被觀察到。在平臺(tái)之后,所有介晶體均與拉伸方向?qū)R,LCE 在進(jìn)一步拉伸時(shí)表現(xiàn)得像普通彈性體一樣。文章定義軟彈性平臺(tái)的結(jié)束點(diǎn),即應(yīng)力開(kāi)始再次增加的拉伸比,并將其稱為軟彈性極限。正如上述討論,軟彈性極限對(duì)應(yīng)于所有介晶體完成重新取向并與拉伸方向?qū)R時(shí)的拉伸比。根據(jù)文獻(xiàn),在理論上,對(duì)于理想的各向同性起源 LCE,軟彈性極限是一個(gè)由 LCE 的有序參數(shù)決定的材料常數(shù),并且依賴于溫度。


圖 3.(a) 各向同性起源多域 LCE 在 295 K 向列相下的單軸應(yīng)力-拉伸響應(yīng)。六個(gè)樣品的制備工藝和組成完全相同。插圖顯示了軟彈性平臺(tái)。(b) 測(cè)量的六個(gè)樣品在室溫下的軟彈性極限λSL。


圖 4. 不同預(yù)拉伸比 λpre的向列起源 LCE 的熱誘導(dǎo)自發(fā)形變。(a) 無(wú)應(yīng)力單軸拉伸比隨溫度變化的曲線。在高溫下,每條曲線達(dá)到一個(gè)恒定的殘余拉伸比,記為 λr 。 (b) 高溫殘余拉伸比 λr  隨預(yù)拉伸比λpre 的變化關(guān)系。


溫度依賴的單軸應(yīng)力-拉伸響應(yīng)


  作者通過(guò)在 295 K 下對(duì)各向同性起源多域 LCE 和在 295 K 和 388 K 下對(duì)具有不同預(yù)拉伸比 λpre的向列起源 LCE 進(jìn)行單軸應(yīng)力-拉伸測(cè)試,來(lái)校準(zhǔn)本構(gòu)模型。作者將理論預(yù)測(cè)與每個(gè)測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較,并逐步增加模型的復(fù)雜性。


圖 5. 388 K 下向列起源 LCE 的理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的比較。(a)-(c) 單軸應(yīng)力-拉伸響應(yīng),預(yù)拉伸比分別為 λpre =1.8,2.0 和 2.2。在每種情況下,來(lái)自 5 個(gè)獨(dú)立測(cè)量樣品的數(shù)據(jù)以散點(diǎn)形式繪制。(d)非單調(diào)的λr -λpre 曲線。


圖 6. 295 K 下向列起源 LCE 的單軸應(yīng)力-拉伸響應(yīng)的理論預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較,(a) λpre =1.8,(b) λpre =2.0,(c) λpre =2.2。

  本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論,研究了不同 LCE 單軸熱力學(xué)行為中的合成-加工-性能關(guān)系。通過(guò)兩步法,制備了各向同性起源的多域 LCE 和具有不同預(yù)拉伸比的向列起源 LCE。在高溫下,向列起源 LCE 在小的預(yù)拉伸下完全收縮至其各向同性起源的參考長(zhǎng)度,但在較大的預(yù)拉伸下仍保持有限的殘余拉伸。這里將這一非單調(diào)行為與相應(yīng)的各向同性起源多域 LCE 中觀察到的軟彈性聯(lián)系起來(lái)。進(jìn)一步地,作者開(kāi)發(fā)了一種本構(gòu)模型,描述了所有所研究 LCE 在合成-加工依賴下的單軸熱力學(xué)行為。理論預(yù)測(cè)與各類型樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度一致。作者希望本研究能夠?yàn)榻Y(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論來(lái)理解 LCE 的熱力學(xué)行為提供統(tǒng)一的方法,并為未來(lái)基于 LCE 的軟體機(jī)器人和形狀變形應(yīng)用提供指導(dǎo)。


  該研究近期發(fā)表在固體力學(xué)頂級(jí)期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids。魏鉦軒(美國(guó)東北大學(xué)博士生)為文章第一作者,白若冰教授(美國(guó)東北大學(xué)助理教授)為文章通訊作者,Umme Hani Bootwala (美國(guó)東北大學(xué)本科生)為文章共同作者。


  論文信息與鏈接

  Wei, Z., Bootwala, U. H., & Bai, R. (2024). Synthesis-Processing-Property Relationships in Thermomechanics of Liquid Crystal Elastomers.Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 105977.

  DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmps.2024.105977 

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