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天津科技大學(xué)司傳領(lǐng)/朱禮玉/徐婷、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)保所申鋒 NML:質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF的精準(zhǔn)工程化構(gòu)建
2024-12-12  來源:高分子科技

  在新能源技術(shù)的迭代更新過程中,能夠儲存能量載體或促進(jìn)離子傳導(dǎo)來實(shí)現(xiàn)高效的能量儲存/轉(zhuǎn)換的多孔材料得到了廣泛的研究。理想的形態(tài)、合適的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)是離子傳導(dǎo)和底物反應(yīng)動力學(xué)速率的決定性特征。與傳統(tǒng)的無機(jī)多孔材料相比,MOF材料具有結(jié)構(gòu)豐富、孔道大小和維度可調(diào)、孔道內(nèi)部可修飾等優(yōu)點(diǎn),因而被廣泛應(yīng)用于氣體吸附與分離、儲能、催化和藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域。特別是在質(zhì)子傳導(dǎo)方面,可以通過對其金屬位點(diǎn)或者配體進(jìn)行功能化修飾,改善孔道的酸性和親疏水性,還可以利用其孔道特性植入多樣的質(zhì)子載體。更為重要的是,MOF明晰的晶態(tài)結(jié)構(gòu)為有效地開展構(gòu)效關(guān)系研究奠定了基礎(chǔ),從而為功能導(dǎo)向和可控合成 MOF質(zhì)子傳導(dǎo)材料帶來了可能。因此,MOF在質(zhì)子傳導(dǎo)方面具有重要的研究價值和應(yīng)用潛力。


  近日,天津科技大學(xué)司傳領(lǐng)教授團(tuán)隊(duì)和農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)保監(jiān)測所申鋒研究員團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)研究了質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF材料的最新進(jìn)展。該工作首先詳細(xì)討論了MOF材料的結(jié)構(gòu)特征和物化性質(zhì)。隨后通過代表性的實(shí)例批判性地剖析了構(gòu)建質(zhì)子傳導(dǎo)MOF的策略。此外,基于對質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF的深刻理解,總結(jié)并展望了未來構(gòu)建質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。該工作以題為“Precision-Engineered Construction of Proton-Conducting Metal-Organic Frameworks”發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊Nano-Micro Letters》(IF = 31.6上。天津科技大學(xué)青年教師朱禮玉為第一作者,司傳領(lǐng)教授、徐婷教授申鋒研究員為通訊作者。通訊單位為天津科技大學(xué)生物源纖維制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所。


 質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF的設(shè)計(jì)策略示意圖


1. MOF材料的結(jié)構(gòu)特征


  由于具有較好的質(zhì)子傳輸通道,各種不同類型的MOF材料被相繼開發(fā)作為質(zhì)子傳導(dǎo)的潛在材料(圖1)。一般來說,質(zhì)子主要通過客體分子和MOF框架之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行有序擴(kuò)散。因此,質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF的構(gòu)建側(cè)重于兩個方面,即創(chuàng)建高密度的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和增加可移動質(zhì)子的濃度。對這兩個方面而言,MOF的連接類型和空間結(jié)構(gòu)對質(zhì)子傳導(dǎo)能力有較大的影響。因此,本文首先總結(jié)和闡述了MOF材料的空間結(jié)構(gòu)和反應(yīng)單體的類型對質(zhì)子傳導(dǎo)性能的影響(圖2)。


1. 不同質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF開發(fā)的時間線(示例模塊的顏色與相應(yīng)時間模塊的顏色相匹配)


2. MOF材料的連接單元和空間結(jié)構(gòu)(1D2D3D)示意圖


2. MOF材料的穩(wěn)定性


  盡管在過去二十年中報道了許多新型的MOF材料,但MOF材料的穩(wěn)定性一直是一個棘手的問題。簡而言之,水和極性溶劑會通過金屬離子的溶劑化效應(yīng)破壞MOF的結(jié)構(gòu),而氫離子和氫氧根離子容易攻擊MOF的金屬配體鍵,從而降低MOF材料的穩(wěn)定性(圖3)。事實(shí)上,配體鍵的性質(zhì)和金屬離子的類型決定了MOF材料的穩(wěn)定性。一般來說,金屬陽離子可以根據(jù)pKb值分為硬酸、中酸和軟酸,堿性配體可以根據(jù)pKa值分為硬堿、中堿和軟堿。通常,具有相互匹配的金屬和有機(jī)連接體的MOF具有更高的穩(wěn)定性。


3. 影響MOF穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素及高穩(wěn)定性MOF的設(shè)計(jì)策略


3. MOF材料中的質(zhì)子傳導(dǎo)行為


  在中溫條件下100 ℃-200 ,即無水狀態(tài))下實(shí)現(xiàn)高效的質(zhì)子傳導(dǎo)是燃料電池應(yīng)用中的一個相當(dāng)大的挑戰(zhàn)。在這個溫度條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)具有以下優(yōu)點(diǎn):(i更快的電極反應(yīng)動力學(xué);(ii)更高的轉(zhuǎn)換效率;(iii減少的一氧化碳中毒現(xiàn)象。因此在這種情況下,獲得高質(zhì)子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素是載流子濃度、MOF材料的結(jié)構(gòu)、MOF孔道的酸度和非揮發(fā)性導(dǎo)電介質(zhì)(如三唑、咪唑、芐基咪唑、離子液體和強(qiáng)氫鍵相互作用)(圖4。


4. MOF材料在水介導(dǎo)和無水質(zhì)子傳導(dǎo)行為的示意圖


4. 質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF的設(shè)計(jì)策略


  目前,質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF可以通過以下幾種策略來構(gòu)建,例如:(i)帶電框架構(gòu)建;(ii)配體官能化;(iii)金屬中心操縱;(iv)結(jié)構(gòu)缺陷;(v)客體分子摻入;(vi)孔隙空間操縱(圖5)。值得一提的是,這些構(gòu)建策略主要依賴于自下而上的合成路線和合成后修飾的設(shè)計(jì)原則來進(jìn)行。


5. 賦予MOF質(zhì)子傳導(dǎo)性的策略及其優(yōu)勢的示意圖


5. 總結(jié)與展望


  對于質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF來說,未來的研究可能集中在以下幾個方面:(i)主體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)仍然是構(gòu)建新型質(zhì)子傳導(dǎo)型MOFs的首要任務(wù);(ii)一些具有特殊結(jié)構(gòu)的MOF(例如無序MOF、缺陷MOF或柔性MOF)可能比具有規(guī)則和剛性結(jié)構(gòu)的傳統(tǒng)MOF具有更高的質(zhì)子傳導(dǎo)性能;(iii)采用一些先進(jìn)的表征方法來準(zhǔn)確表征MOF中的質(zhì)子傳導(dǎo)行為和機(jī)理(圖6)。


6. 質(zhì)子傳導(dǎo)型MOF的關(guān)鍵特征和發(fā)展前景


  原文鏈接:https://doi.org/10.1007/s40820-024-01558-3


作者簡介


朱禮玉,天津科技大學(xué)講師。主要從事生物質(zhì)基功能材料和有機(jī)多孔材料的應(yīng)用轉(zhuǎn)化研究。2024于北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院獲得博士學(xué)位,同年入職天津科技大學(xué)。曾獲得北京膜學(xué)會杰出青年成果獎、SGCE青年研究獎等榮譽(yù)。以第一/通訊作者在Advanced MaterialsNano-Micro Letters、Advanced Functional Materials等期刊發(fā)表論文10余篇。


徐婷,天津科技大學(xué)特聘教授,入選國家高層次青年人才,中國科協(xié)青年人才托舉工程(中科協(xié)資助)入選者,中國未來女科學(xué)家計(jì)劃候選人。2020年于北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院獲得博士學(xué)位,同年入職天津科技大學(xué)。任《eScience》、《Innovation》等SCI一區(qū)學(xué)術(shù)期刊青年編委。研究方向包括紙基先進(jìn)功能材料、纖維素納米材料的可持續(xù)制備及先進(jìn)納米生物質(zhì)復(fù)合材料等。先后主持國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃任務(wù)、中央引導(dǎo)地方科技發(fā)展項(xiàng)目、企業(yè)橫向項(xiàng)目等10余項(xiàng)。以第一/通訊作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文40余篇(其中ESI高被引論文21篇、封面論文15篇)。申請/獲授權(quán)發(fā)明專利11項(xiàng)(其中授權(quán)國際專利4項(xiàng)),制定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。入選美國斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家先后獲國家林草局梁希林業(yè)科技進(jìn)步獎、中國商業(yè)聯(lián)合會科技進(jìn)步獎、美國工程化科學(xué)協(xié)會青年研究員獎等。


申鋒,農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所研究員、博導(dǎo)、國家鄉(xiāng)村環(huán)境治理創(chuàng)新聯(lián)盟秘書長。主要從事生物質(zhì)資源化利用相關(guān)研究。主持國家重點(diǎn)研發(fā)青年項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目20余項(xiàng)。擔(dān)任Resources, Environment and Sustainability副主編、BiocharCarbon Research等期刊青年編委。以第一或通訊作者發(fā)表論文50余篇,出版著作5部。入選美國斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家、天津市首批青年科技優(yōu)秀人才,相關(guān)成果獲得中國農(nóng)學(xué)會青年科技獎等。


司傳領(lǐng),天津科技大學(xué)教授、博導(dǎo)、全國青聯(lián)委員、科技處副處長。主要從事制漿造紙及生物質(zhì)資源高值化利用方面的教學(xué)研究工作。入選國家萬人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃、國家林草局科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才、天津市有突出貢獻(xiàn)專家、天津市特聘教授、天津市科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才等人才計(jì)劃。入選科睿唯安全球高被引科學(xué)家榜單、美國斯坦福大學(xué)全球前2%頂尖科學(xué)家終身科學(xué)影響力和年度科學(xué)影響力榜單、Bentham Ambassador等。以第一或通訊作者發(fā)表論文200余篇,授權(quán)發(fā)明專利40余項(xiàng)。研究成果獲教育部霍英東教育基金會高等院校青年教師獎、國家林草局梁希林業(yè)科技進(jìn)步獎、中國商業(yè)聯(lián)合會科技進(jìn)步獎、中國輕工聯(lián)合會科技進(jìn)步獎、中國產(chǎn)學(xué)研合作促進(jìn)會產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新成果獎等。

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