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吉林大學(xué)李昊龍教授課題組 ACS Nano：超分子錨定多金屬氧簇至Nafion納米離子相區(qū)制備高性能質(zhì)子交換膜
2022-11-17  來(lái)源：高分子科技

  Nafion是一種具有梳型結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)，由全氟碳主鏈和磺酸基封端的氟醚側(cè)鏈所構(gòu)成。Nafion可以通過(guò)自組裝發(fā)生微相分離，形成尺寸為3-5納米的離子相區(qū)，實(shí)現(xiàn)高效質(zhì)子傳導(dǎo)并表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，是制備質(zhì)子交換膜的商業(yè)化標(biāo)桿材料。然而，Nafion面臨著聚合物電解質(zhì)材料的共性問(wèn)題：即難以同時(shí)提升質(zhì)子傳導(dǎo)性和力學(xué)穩(wěn)定性。由于Nafion的氟鏈具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性，很難通過(guò)共價(jià)化學(xué)直接改變其分子結(jié)構(gòu)。因此，基于非共價(jià)作用的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化策略被廣泛用于提升Nafion的力學(xué)強(qiáng)度和傳導(dǎo)性能。然而，由于大多數(shù)無(wú)機(jī)基元與Nafion之間存在較大的尺寸及極性差異，使其很難被精準(zhǔn)牢固地引入到Nafion的納米離子相區(qū)，嚴(yán)重影響了雜化改性的效果。在此背景下，探索新型雜化基元與雜化策略來(lái)實(shí)現(xiàn)Nafion的精準(zhǔn)修飾及改性，是Nafion基質(zhì)子交換膜的重要發(fā)展方向。


  多金屬氧簇，又稱(chēng)多酸，是一類(lèi)納米尺寸的金屬氧化物團(tuán)簇。當(dāng)其抗衡離子為質(zhì)子時(shí)，表現(xiàn)為固體超強(qiáng)酸，可作為優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)基元。但是，多金屬氧簇易溶于水，而且多為陰離子形式。當(dāng)其引入Nafion后，會(huì)與Nafion的陰離子相區(qū)靜電排斥而嚴(yán)重泄露。近日，吉林大學(xué)李昊龍教授課題組報(bào)道了通過(guò)超分子雜化策略將多金屬氧簇以一種雜化兩親物的形式精準(zhǔn)錨定到Nafion納米離子相區(qū)中，制備了多金屬氧簇穩(wěn)定固載的雜化質(zhì)子交換膜，并實(shí)現(xiàn)了雜化膜在質(zhì)子電導(dǎo)率、力學(xué)強(qiáng)度、燃料電池功率密度等方面的全面提升。同時(shí)，作者還通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬詳細(xì)闡明了該雜化體系的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。 


圖一：多金屬氧簇兩親物合成及其Nafion雜化膜的制備示意圖


  在該工作中，作者將短鏈聚乙二醇（PEG）共價(jià)接枝到單缺位簇[SiW11O39]8-的骨架上，合成了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的多金屬氧簇兩親物(GSiW11)。有趣的是，PEG接枝顯著降低了簇的水溶性。而且，PEG鏈可以通過(guò)氫鍵作用與Nafion的磺酸基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合。通過(guò)這種設(shè)計(jì)，GSiW11可以在成膜過(guò)程中與Nafion發(fā)生共組裝，并選擇性地分布和固載到離子納米相中，從而實(shí)現(xiàn)Nafion改性。


  要點(diǎn)如下：


  1. 雜化膜的力學(xué)和傳導(dǎo)性能提升：GSiW11能夠?qū)?/span>Nafion納米相產(chǎn)生一定的超分子交聯(lián)作用，可有效增強(qiáng)膜的力學(xué)強(qiáng)度，并能提升膜的電導(dǎo)率。例如，GSiW11-Nf-3%膜具有12.6 MPa的斷裂強(qiáng)度，比純Nafion膜高18%。GSiW11-Nf-3%膜在80 °C時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)226 mS cm-1，比純Nafion 膜高20%，而且電導(dǎo)率長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，證實(shí)了GSiW11的穩(wěn)定負(fù)載。 


圖二：Nafion及其雜化膜的力學(xué)性能、質(zhì)子電導(dǎo)率和電導(dǎo)率穩(wěn)定性


  2. 雜化膜的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系探索：分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明GSiW11的引入可以促使Nafion親水通道變寬，并且使得水合質(zhì)子在親水通道內(nèi)的排布更加有序化，形成高效的質(zhì)子傳輸路徑。作者通過(guò)模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合，驗(yàn)證了水通道和水合質(zhì)子的變化規(guī)律。 


圖三：Nafion雜化前后微相結(jié)構(gòu)和親水離子通道的模擬快照及通道尺寸變化。 


圖四：Nafion雜化前后水合質(zhì)子分布的模擬快照及示意圖 


圖五：Nafion及雜化膜的燃料電池性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性


  總之，該工作展示了無(wú)機(jī)納米團(tuán)簇在Nafion改性方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，相關(guān)結(jié)果可用于指導(dǎo)設(shè)計(jì)面向新能源需求的高性能電解質(zhì)材料。


  上述工作以“Supramolecular Anchoring of Polyoxometalate Amphiphiles into Nafion Nanophases for Enhanced Proton Conduction”為題發(fā)表在《ACS Nano》上。通訊作者為李昊龍教授，吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一完成單位。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（22075097）、吉林大學(xué)科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2017TD-10）、中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放研究基金（2020-09）支持。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsnano.2c08614

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（責(zé)任編輯：xu）
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