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眾所周知，塑料、橡膠、纖維和涂料是常見(jiàn)的聚合物材料，具有良好的力學(xué)和可加工性能，應(yīng)用極為廣泛. 為了賦予它們更多的功能，進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，將它們與無(wú)機(jī)物形成雜化材料是發(fā)展新型功能材料的重要途徑之一。

多金屬氧簇(簡(jiǎn)寫(xiě)為POM)是由前過(guò)渡金屬原子通過(guò)氧配位橋連而成的一類(lèi)具有確定結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)陰離子單分子簇合物。已經(jīng)作為均相催化劑應(yīng)用于催化工業(yè). 然而，POM是無(wú)機(jī)晶體或者粉末，可加工性較差，與其它材料的相容性也較差. 導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨著諸多亟待解決的問(wèn)題。

基于以上背景，南開(kāi)大學(xué)王維教授課題組設(shè)計(jì)并成功合成了系列的聚(多金屬氧簇降冰片烯)-聚(己酸降冰片烯)的雜化嵌段和無(wú)規(guī)共聚物，分別簡(jiǎn)寫(xiě)為Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n。在三代Grubbs催化劑催化下，多金屬氧簇降冰片烯單體和己酸降冰片烯的單體聚合成共聚物（見(jiàn)圖1）。

圖1. Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n的合成路線圖

采用裝配有光散射探測(cè)器的尺寸排阻色譜(SEC)測(cè)定了共聚物的絕對(duì)數(shù)均和重均分子量(和)，計(jì)算了多分散性指數(shù)(PDI)和聚合度()（見(jiàn)表1）。理論和實(shí)測(cè)的分子量結(jié)果差異的較小，說(shuō)明POM簇并未影響Grubbs催化劑催化降冰片烯單體聚合的活性特性。

表1. Poly(POM)_m-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)_m-r-Poly(COOH)_n.的理論和實(shí)測(cè)分子量、PDI和有機(jī)含量

與此同時(shí)，南開(kāi)大學(xué)王維教授課題組進(jìn)一步研究了所合成的雜化共聚物的兩個(gè)特性。第一特性是可通過(guò)溶液加工形成光學(xué)透明的樣品（見(jiàn)圖2），說(shuō)明樣品中形成的非均相結(jié)構(gòu)尺寸小于光的波長(zhǎng)，有效地避免了大尺寸的非均相結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的光散射。同時(shí)樣品是可變形的，在承受機(jī)械彎曲時(shí)不會(huì)斷裂。相對(duì)于POM粉末以及我們?cè)谠缙诤铣傻?/span>Poly(POM)，這些雜化共聚物具有良好的可加工性，澆鑄樣品的力學(xué)性能也打幅度改善。

圖2. Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)₁₀₀的合成路線圖

第二特性是所合成的雜化共聚物依然具有POM的特性。一個(gè)典型的例子是雜化共聚物中的POM具有催化功能。在雜化共聚物的催化下，雙氧水選擇性地氧化四氫噻吩(THT)為環(huán)丁亞砜(THTO)。從圖2是的化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系可知，雜化共聚物催化這個(gè)氧化反應(yīng)的速率具有下面的特性：Poly(POM)₅展現(xiàn)最快的速率；Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)_n的速率隨著Poly(COOH)_n段的聚合度增加而降低；Poly(POM)₅-r-Poly(COOH)₁₀₀的速率最低。很明顯，雜化共聚物的兩段長(zhǎng)度和POM分布特征影響它們的催化氧化反應(yīng)的功能。

圖3. Poly(POM)₁₀₀、Poly(POM)₅-b-Poly(COOH)_n和Poly(POM)₅-r-Poly(COOH)₁₀₀催化雙氧水選擇性地氧化四氫噻吩(THT)為環(huán)丁亞砜(THTO)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

南開(kāi)大學(xué)王維教授課題組認(rèn)為這個(gè)研究工作為后續(xù)合成含POM簇以及其它簇合物的雜化聚合物以及研究它們的性能和功能奠定了良好的基礎(chǔ)。由于無(wú)機(jī)簇合物結(jié)構(gòu)和功能的多樣性，本工作表明通過(guò)與聚合物雜化制備含無(wú)機(jī)簇合物的功能材料是一條制備新型功能材料的重要途徑。

這一研究工作最近在線發(fā)表在《高分子學(xué)報(bào)》期刊，該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金(21334003和21674052)的資助。

Qia Cheng, Wen-ke Miao, Yu-kun Yan, Wei Wang. Synthesis of Solution-processable Block and Random Copolymers of Poly(polyoxometalate norbornene) and Poly(hexanoic acid norbornene) and Study on their Catalytic Activity.

參考文獻(xiàn)

Qia Cheng, Wen-ke Miao, Yu-kun Yan, Wei Wang. Synthesis of Solution-processable Block and Random Copolymers of Poly(polyoxometalate norbornene) and Poly(hexanoic acid norbornene) and Study on their Catalytic Activity. Acta Polymerica Sinica, 2017, (7): 1159 - 1168

論文鏈接

http://www.gfzxb.org/CN/article/downloadArticleFile.do?attachType=PDF&id=14878

DOI：10.11777/j.issn1000-3304.2017.17029