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華南理工殷盼超教授 Angew：聚合物亞納米粒子超分子復(fù)合膜用于高精度納米壓印
2024-12-24  來(lái)源：高分子科技

  納米壓印（NIL）是一種低成本高通量的微納表面制造技術(shù)，受到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用，尤其是在制備超表面、波導(dǎo)材料、集成電路等領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的光刻技術(shù)相比，NIL具有成本更低，分辨率和生產(chǎn)效率更高等優(yōu)勢(shì)。熱壓印是NIL一種典型的工藝，通常先將基材表面的聚合物薄膜升高到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）之上，再將具有微納結(jié)構(gòu)的模具（母版）以較高的壓力平行壓印到聚合物表面，使得軟化或者流動(dòng)的聚合物填充于微納結(jié)構(gòu)的縫隙內(nèi)部，降溫后聚合物固化定型，揭下母版后聚合物膜表面就會(huì)保持和母版納米形貌互補(bǔ)的圖案。然而熱壓印技術(shù)通常要求較高的溫度和壓印壓力，工藝參數(shù)苛刻，不僅限制了壓印膠和母版材料的類型，也容易降低母版的使用壽命。相比之下，紫外固化壓印在一定程度上克服了熱壓印的缺點(diǎn)，該技術(shù)采用低粘度的紫外光固化膠，在室溫下和低壓印壓力的條件下可充滿母版的縫隙里，之后在較高功率的紫外光照射下迅速固化，保留下互補(bǔ)的微納圖案。然而紫外光的穿透能力較弱，通常以石英材料作為母版，而且對(duì)膠層的厚度有較大的限制。此外，紫外光固化膠里的有機(jī)溶劑容易溶解/溶脹其他聚合物材料，因此以聚合物作為基底材料的選擇并不多。綜上，納米壓印技術(shù)領(lǐng)域亟需一類溫和的，且能夠在室溫下和低壓印壓力條件下實(shí)現(xiàn)超高精度納米形貌轉(zhuǎn)印的新材料。


  盡管通過(guò)溶液澆鑄可以輕松實(shí)現(xiàn)大面積聚合物薄膜的制備，但是體系固化過(guò)程中累積的殘余應(yīng)力（RS）及其釋放過(guò)程會(huì)對(duì)NIL空間精度造成破壞性的影響。殘余應(yīng)力源于非平衡態(tài)聚合物鏈的凍結(jié)，其影響包括聚合物材料微觀缺陷的形成和宏觀不均勻收縮。RS的累積效應(yīng)在用溶液澆鑄制備的聚合物薄膜中更為嚴(yán)重——聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上快速的傳質(zhì)過(guò)程（溶劑的揮發(fā)）。盡管利用增塑劑可以加快聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)，從而盡量消除RS的累積，但該方法會(huì)導(dǎo)致聚合物模量和抗蠕變性能降低，因此不能提供足夠的尺寸穩(wěn)定性以維持納米圖案的精確度。


  基于在聚合物及其納米復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)和松弛動(dòng)力學(xué)領(lǐng)域的長(zhǎng)期研究和積累，華南理工大學(xué)殷盼超教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種超分子復(fù)合體系，將水性的聚乙烯醇（PVA）和亞納米尺度的Keggin型多金屬氧簇（POM）通過(guò)簡(jiǎn)單的水溶液共混獲得了低殘余應(yīng)力、高透光、高強(qiáng)度和高模量的薄膜，可用于亞2 nm分辨率的納米壓。∟IL）、高曲率表面和多種物理化學(xué)性質(zhì)表面微納結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印。PVA是一類水溶性、高透光且力學(xué)性能優(yōu)異的商用聚合物，廣泛應(yīng)用在粘接劑、光學(xué)膜和生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。PVA膜材通常使用水溶液澆鑄制備，通常認(rèn)為其結(jié)晶的特性使得干燥得到的薄膜具有顯著的殘余應(yīng)力（RS），體現(xiàn)為宏觀上不均勻收縮和翹曲（圖1）。為了能夠高效抑制PVA的結(jié)晶，同時(shí)又能夠保證薄膜能維持相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度和模量（區(qū)別于小分子增塑劑），作者使用了尺寸約為1 nm的Keggin型磷鎢酸（PTA）與PVA進(jìn)行復(fù)合。PTA是一類具有明確化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)的離子型團(tuán)簇，表面具有豐富的端氧基，能夠與PVA豐富的醇羥基產(chǎn)生密集而強(qiáng)的超分子相互作用，驅(qū)動(dòng)PVA從晶態(tài)向無(wú)序態(tài)轉(zhuǎn)變。小角X射線散射（SAXS）結(jié)果表明，清晰完整的形狀因子（P(q)）驗(yàn)證了PTA團(tuán)簇在PVA基質(zhì)中以單粒子的形式分散。PTA 之間的平均距離可以根據(jù)結(jié)構(gòu)因子（S(q)）計(jì)算得出，并且它隨著 PTA 分?jǐn)?shù)的增加而減小，如圖 1c 中的灰色箭頭所示。團(tuán)簇之間極小的間距（即 PVA32 的間距為 1.3 nm，按 2π/q 計(jì)算）使得PVA鏈段有序的堆積受限，因此顯著地抑制了PVA的結(jié)晶行為。此外，PVA-PTA薄膜的宏觀翹曲和雙折射效應(yīng)也同時(shí)表明通過(guò)PTA的復(fù)合可以有效降低PVA復(fù)合薄膜的RS。


圖1. PVA-PTA復(fù)合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力表征


  通過(guò)小振幅振蕩剪切（SAOS）監(jiān)控PVA-PTA溶液體系揮發(fā)過(guò)程中的儲(chǔ)能模量（G’）變化，可利用G’的轉(zhuǎn)變來(lái)定義體系的液固轉(zhuǎn)變。根據(jù)Croll理論，當(dāng)液固轉(zhuǎn)變處殘余溶劑的體積分?jǐn)?shù)越大，終態(tài)的絕干薄膜的殘余應(yīng)力越大。圖2表明，當(dāng)溶劑體積分?jǐn)?shù)大于30%時(shí)，相比于純PVA體系，PVA-PTA體系具有更快的鏈段運(yùn)動(dòng)，且隨著PTA的含量提高而加快。與傳統(tǒng)的膠體和無(wú)機(jī)納米粒子不同的是，超小水合 PTA 簇具有更快的動(dòng)力學(xué)，可作為 PVA 鏈的“增塑劑”，因此在低水含量的情況下仍能加速聚合物鏈動(dòng)力學(xué)和內(nèi)部應(yīng)力松弛。隨著水分的進(jìn)一步流失，PVA 和 PTA 之間的密集氫鍵從動(dòng)態(tài)變?yōu)殪o態(tài)，此時(shí)PTA作為形成物理網(wǎng)絡(luò)的高密度交聯(lián)點(diǎn)，維持了復(fù)合體系較高的強(qiáng)度和模量。該設(shè)計(jì)成功打破了低RS和高模量二者的權(quán)衡問(wèn)題，從分子層面解決了溶液澆鑄工藝用于實(shí)現(xiàn)高精度NIL的基礎(chǔ)問(wèn)題。


圖2. 監(jiān)控PVA-PTA體系在溶液揮發(fā)過(guò)程中的應(yīng)力累積，表明PTA加快了PVA的鏈段動(dòng)力學(xué)。


  PVA-PTA溶液澆鑄薄膜的表面具有亞納米級(jí)的粗糙度（圖3），這是實(shí)現(xiàn)高分辨率NIL的基礎(chǔ)。將PVA-PTA溶液傾倒在刻有亞 2 nm高度的晶圓表面，在室溫下?lián)]發(fā)干燥即可得到面積大于100 cm2，有自支撐性，且分辨率高達(dá)亞2 nm的圖案化聚合物膜。高達(dá)2GPa的模量保證了納米圖案的尺寸穩(wěn)定性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性（圖2）。值得注意的是，該水性體系溫和無(wú)腐蝕性，NIL工藝簡(jiǎn)單且無(wú)需高溫和高壓印壓力，因此適用于高曲率和多種物理化學(xué)性質(zhì)的微納結(jié)構(gòu)表面，甚至適用于脆弱的功能性生物表面，例如蟬翼和植物葉片表面（圖4）。此外可利用該體系的濕度敏感性，在一定的高濕度下使其軟化，利用薄膜自身重力填充入母版縫隙，或是利用壓力輔助壓印，干燥失水后即可得到圖案化的聚合物膜。


  通過(guò)分子設(shè)計(jì)得到的聚乙烯醇-多金屬氧簇復(fù)合體系打破了低RS和高模量的權(quán)衡關(guān)系。此外，該材料的制備成本低，工藝簡(jiǎn)單，NIL薄膜的精度高且可以大面積制備，在集成電路和光波導(dǎo)材料等重要器件的先進(jìn)制造領(lǐng)域具有非常重要的研究?jī)r(jià)值。


圖3. 通過(guò)簡(jiǎn)單的溶液澆鑄法大面積制備亞2 nm圖案的高平整自支撐薄膜


圖4. 不同物理化學(xué)性質(zhì)表面的拓印效果


  這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition上，本文的第一作者是華南理工大學(xué)博士生陳家董，華南理工大學(xué)博士生堯晟林、本科生王斌、碩士生郁強(qiáng)、博士生薛炳輝為該工作提供了大量的支持。本文的通訊作者是華南理工大學(xué)殷盼超教授。


  文章信息

  Polymer Films’ Residual Stress Attenuation from the Supramolecular Complexation with Ultra-Small Nanoparticles for High Resolution Nanoimprint Lithography

  Jiadong Chen, Shenglin Yao, Bin Wang, Qiang Yu, Binghui Xue, Panchao Yin*

  Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP

  DOI: 10.1002/anie.202416759

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202416759

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