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浙江大學倪旭峰、凌君團隊 Macromolecules：由二氧化碳、1,3-丁二烯和生物基二醇合成功能性聚酯-聚碳酸酯共聚物
2025-01-07  來源：高分子科技

  以二氧化碳為可再生原料合成聚合物已經成為全球研究熱點，目前成熟的技術僅有其與環(huán)氧烷烴共聚合成聚碳酸酯。聚碳酸酯還可由環(huán)碳酸酯開環(huán)聚合制得，該方法中單體合成和聚合均無需高壓，能在溫和條件下進行，且對多種取代基、雜原子都有良好的適應性。另一方面，烯烴和二氧化碳的共聚物受到的關注較少。最近十年，二氧化碳和1,3-丁二烯的反應產物—δ-戊內酯EVL因其高達29%的二氧化碳質量分數(shù)和多烯基取代的結構特點成為二者共聚的重要中間體，備受關注。EVL開環(huán)聚合得到的可降解聚酯含有大量可供聚合后修飾的碳碳雙鍵，在功能性材料領域具有應用前景。


  近期，浙江大學高分子科學與工程學系倪旭峰和凌君團隊利用“Scrambling polymerizations”策略，以EVL和二氧化碳來源的環(huán)碳酸酯為共聚單體，合成了二氧化碳含量約28%，平均每個結構單元最高含1.18個碳碳雙鍵的聚酯-聚碳酸酯共聚物（圖1）。共聚物通過后修飾可以形成多種具有獨特性能的可降解共聚物，交聯(lián)后力學性能可達到LDPE水平。該工作以“Synthesis and Functionalization of Sustainable Poly(ester-co-carbonate) from Carbon Dioxide, 1,3-Butadiene, and Biosourced Diols”為題發(fā)表于Macromolecules。論文第一作者為浙江大學博士研究生陳愷豪。該研究得到了國家自然科學基金和浙江省自然科學基金的資助。浙江大學高分子系分析測試中心的周鵬博士和梅軼軒碩士在聚合物表征方面提供了幫助。


圖1 從二氧化碳、1,3-丁二烯和二醇到功能性聚酯-聚碳酸酯共聚物


  作者采用了一鍋一步的“Scrambling polymerizations”的聚合方法，聚合分為多個階段。以三亞甲基環(huán)碳酸酯（TMC）為例，首先EVL的自活化和TMC的開環(huán)均聚合同時發(fā)生。然后EVL的結構單元通過酯交換反應插入聚合物鏈中。聚合過程中數(shù)均分子量基本不變，EVL含量和玻璃化轉變溫度不斷上升。作者采用了常見的叔丁醇鉀為催化劑，最低用量可達單體的0.5 mol%。同時由于鉀離子的活化作用，EVL齊聚物中的多個環(huán)的開環(huán)反應活化能均低于5 kcal/mol，可通過酯交換反應進入共聚物主鏈中，使得聚合物中EVL含量可以達到69 mol%。


  作者進一步拓展了共聚單體環(huán)碳酸酯的范圍，發(fā)現(xiàn)多種取代的六元、七元環(huán)碳酸酯均可以參與共聚（圖2）。其中含雙鍵的環(huán)碳酸酯HTeMC和EVL的共聚物不僅二氧化碳含量可達27 wt%，還具有平均每個結構單元1.18個碳碳雙鍵的高官能度，在二氧化碳基可降解聚合物中處于領先水平（圖3）。


圖2 可共聚的環(huán)碳酸酯結構


圖3 二氧化碳基聚酯和聚碳酸酯的二氧化碳和雙鍵含量的對比


  通過“巰烯”點擊反應，作者對共聚物進行了多種功能性修飾，成功引入了環(huán)己基、聚乙二醇、乙酸銨等基團，得到了高玻璃化轉變溫度、兩親性和水溶性接枝聚合物（圖4）。一鍋一步法制備的交聯(lián)共聚物的拉伸強度達到14.5 MPa，楊氏模量達到0.266 GPa（圖5）。


圖4 共聚物的“巰烯”點擊反應合成多種功能性聚合物


圖5 交聯(lián)共聚物的單軸拉伸曲線


  該工作是浙江大學倪旭峰和凌君團隊在以二氧化碳和丁二烯為原料合成功能性聚合物領域（Macromolecules 2017, 50, 9598；Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800395；J. Polym. Sci. 2022, 60, 2352；ChemPlusChem, 2023, 88, e202300022）的最新進展。近年來，團隊在EVL的開環(huán)聚合研究中取得多項突破。采用三氟甲磺酸稀土為催化劑，并引入高活性的β-丁內酯和環(huán)氧烷烴為共聚單體，首次實現(xiàn)了EVL的開環(huán)聚合（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1055）和EVL與環(huán)氧烷烴的共聚合（Chin. J. Chem. 2024, 42, 1630）；設計了一種名為“Scrambling Polymerizations”的聚合方法，將EVL和ε-己內酯共聚得到拓撲結構可控的共聚酯，并一步制備了聚酯彈性體（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213028）；利用硫醇和烯烴的Michael加成反應活化EVL內酯環(huán)結構，經可控聚合得到含多種官能團的高折光率聚酯，并通過催化解聚合和逆Michael加成反應實現(xiàn)了EVL和硫醇的閉環(huán)回收（ACS Macro Lett. 2024, 13, 741）。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02023?articleRef=control

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（責任編輯：xu）
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