80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

搜索：  
浙江大學(xué)倪旭峰、凌君團(tuán)隊(duì) Macromolecules：由二氧化碳、1,3-丁二烯和生物基二醇合成功能性聚酯-聚碳酸酯共聚物
2025-01-07  來(lái)源：高分子科技

  以二氧化碳為可再生原料合成聚合物已經(jīng)成為全球研究熱點(diǎn)，目前成熟的技術(shù)僅有其與環(huán)氧烷烴共聚合成聚碳酸酯。聚碳酸酯還可由環(huán)碳酸酯開(kāi)環(huán)聚合制得，該方法中單體合成和聚合均無(wú)需高壓，能在溫和條件下進(jìn)行，且對(duì)多種取代基、雜原子都有良好的適應(yīng)性。另一方面，烯烴和二氧化碳的共聚物受到的關(guān)注較少。最近十年，二氧化碳和1,3-丁二烯的反應(yīng)產(chǎn)物—δ-戊內(nèi)酯EVL因其高達(dá)29%的二氧化碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)和多烯基取代的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)成為二者共聚的重要中間體，備受關(guān)注。EVL開(kāi)環(huán)聚合得到的可降解聚酯含有大量可供聚合后修飾的碳碳雙鍵，在功能性材料領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。


  近期，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系倪旭峰和凌君團(tuán)隊(duì)利用“Scrambling polymerizations”策略，以EVL和二氧化碳來(lái)源的環(huán)碳酸酯為共聚單體，合成了二氧化碳含量約28%，平均每個(gè)結(jié)構(gòu)單元最高含1.18個(gè)碳碳雙鍵的聚酯-聚碳酸酯共聚物（圖1）。共聚物通過(guò)后修飾可以形成多種具有獨(dú)特性能的可降解共聚物，交聯(lián)后力學(xué)性能可達(dá)到LDPE水平。該工作以“Synthesis and Functionalization of Sustainable Poly(ester-co-carbonate) from Carbon Dioxide, 1,3-Butadiene, and Biosourced Diols”為題發(fā)表于Macromolecules。論文第一作者為浙江大學(xué)博士研究生陳愷豪。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金的資助。浙江大學(xué)高分子系分析測(cè)試中心的周鵬博士和梅軼軒碩士在聚合物表征方面提供了幫助。


圖1 從二氧化碳、1,3-丁二烯和二醇到功能性聚酯-聚碳酸酯共聚物


  作者采用了一鍋一步的“Scrambling polymerizations”的聚合方法，聚合分為多個(gè)階段。以三亞甲基環(huán)碳酸酯（TMC）為例，首先EVL的自活化和TMC的開(kāi)環(huán)均聚合同時(shí)發(fā)生。然后EVL的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)酯交換反應(yīng)插入聚合物鏈中。聚合過(guò)程中數(shù)均分子量基本不變，EVL含量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷上升。作者采用了常見(jiàn)的叔丁醇鉀為催化劑，最低用量可達(dá)單體的0.5 mol%。同時(shí)由于鉀離子的活化作用，EVL齊聚物中的多個(gè)環(huán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)活化能均低于5 kcal/mol，可通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)入共聚物主鏈中，使得聚合物中EVL含量可以達(dá)到69 mol%。


  作者進(jìn)一步拓展了共聚單體環(huán)碳酸酯的范圍，發(fā)現(xiàn)多種取代的六元、七元環(huán)碳酸酯均可以參與共聚（圖2）。其中含雙鍵的環(huán)碳酸酯HTeMC和EVL的共聚物不僅二氧化碳含量可達(dá)27 wt%，還具有平均每個(gè)結(jié)構(gòu)單元1.18個(gè)碳碳雙鍵的高官能度，在二氧化碳基可降解聚合物中處于領(lǐng)先水平（圖3）。


圖2 可共聚的環(huán)碳酸酯結(jié)構(gòu)


圖3 二氧化碳基聚酯和聚碳酸酯的二氧化碳和雙鍵含量的對(duì)比


  通過(guò)“巰烯”點(diǎn)擊反應(yīng)，作者對(duì)共聚物進(jìn)行了多種功能性修飾，成功引入了環(huán)己基、聚乙二醇、乙酸銨等基團(tuán)，得到了高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、兩親性和水溶性接枝聚合物（圖4）。一鍋一步法制備的交聯(lián)共聚物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到14.5 MPa，楊氏模量達(dá)到0.266 GPa（圖5）。


圖4 共聚物的“巰烯”點(diǎn)擊反應(yīng)合成多種功能性聚合物


圖5 交聯(lián)共聚物的單軸拉伸曲線


  該工作是浙江大學(xué)倪旭峰和凌君團(tuán)隊(duì)在以二氧化碳和丁二烯為原料合成功能性聚合物領(lǐng)域（Macromolecules 2017, 50, 9598；Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800395；J. Polym. Sci. 2022, 60, 2352；ChemPlusChem, 2023, 88, e202300022）的最新進(jìn)展。近年來(lái)，團(tuán)隊(duì)在EVL的開(kāi)環(huán)聚合研究中取得多項(xiàng)突破。采用三氟甲磺酸稀土為催化劑，并引入高活性的β-丁內(nèi)酯和環(huán)氧烷烴為共聚單體，首次實(shí)現(xiàn)了EVL的開(kāi)環(huán)聚合（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1055）和EVL與環(huán)氧烷烴的共聚合（Chin. J. Chem. 2024, 42, 1630）；設(shè)計(jì)了一種名為“Scrambling Polymerizations”的聚合方法，將EVL和ε-己內(nèi)酯共聚得到拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可控的共聚酯，并一步制備了聚酯彈性體（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213028）；利用硫醇和烯烴的Michael加成反應(yīng)活化EVL內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)可控聚合得到含多種官能團(tuán)的高折光率聚酯，并通過(guò)催化解聚合和逆Michael加成反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了EVL和硫醇的閉環(huán)回收（ACS Macro Lett. 2024, 13, 741）。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02023?articleRef=control

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國(guó)聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章？锘蛎襟w如需轉(zhuǎn)載，請(qǐng)聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請(qǐng)注明出處。
（責(zé)任編輯：xu）
【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】

誠(chéng)邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞