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浙江大學(xué)張慶華團(tuán)隊連發(fā) AFM/Small:透明防污涂層系列進(jìn)展
2025-01-15  來源:高分子科技
關(guān)鍵詞:透明 防污 涂層

  近日,浙江大學(xué)張慶華教授團(tuán)隊于2025年1月6日和1月5日分別以Transparent, Anti-fouling and Mechanically stable coating with hybrid architecture inspired by corn bracts-coating strategyA Bioinspired Antifouling Coating Based on “Host-Guest Interaction” Strategy: Durable Slipperiness and Tunable Transparency為題在Advanced Functional MaterialsSmall上發(fā)表了兩篇最新研究論文。分別介紹如下:


  隨著全球能源和環(huán)境危機日益嚴(yán)重,光伏電池應(yīng)運而生,多地陸續(xù)建立了太陽能發(fā)電站。由于大部分光伏面板主要在室外工作,時間久了面板表面不可避免地會被污染物遮擋,極大地影響了電站的發(fā)電效率,造成了巨大的損失。對于這些污染物,如果選擇人工清潔,不僅浪費巨大的人力物力,且效果不理想。另一方面,從陸地到海洋,海洋生物污損的防控需求不再局限于航運和漁業(yè)等傳統(tǒng)領(lǐng)域,已經(jīng)拓展到海洋觀測領(lǐng)域,尤其是一些光學(xué)傳感設(shè)備,對防污材料有著透明度的需求。盡管透明和防污涂料的研發(fā)已取得進(jìn)展,但將這兩種特性結(jié)合仍然是一大挑戰(zhàn)。


I:基于仿生微結(jié)構(gòu)水平條紋策略構(gòu)筑新型光學(xué)透明防污自清潔涂層


  由荷葉葉片自清潔原理可知,利用仿生學(xué)原理在降低涂層表面能的同時構(gòu)建微納米粗糙結(jié)構(gòu),以提高涂層的疏水性,然而這種方法并不適用于高透明自清潔涂層。由Rayleigh散射及Mie散射理論可知,要實現(xiàn)良好的透光性,除了要保證光學(xué)表面材料透光性外,表面粗糙度需小于光的波長。當(dāng)粗糙度大于100 nm時,光的散射顯著增強,因此微米級的粗糙度很難實現(xiàn)透光,這意味著透光自清潔涂層難以通過簡單構(gòu)筑粗糙表面以此提高疏水性,必須在優(yōu)異的光學(xué)透明性與疏水性間取得平衡。


  在探究適用于可折疊電子和光伏系統(tǒng)的先進(jìn)涂層的過程中,迫切需要兼具透明性和耐久性。浙江大學(xué)張慶華教授團(tuán)隊受玉米苞葉的結(jié)構(gòu)所啟發(fā),通過化學(xué)鍵將環(huán)氧疏水改性二氧化硅與環(huán)氧硅氧烷預(yù)聚物和雙端氨基聚二甲基硅氧烷復(fù)合,在毛細(xì)管力和重力的作用下,獲得了具有特殊水平條紋結(jié)構(gòu)的高透明耐磨防污涂層(SHT);陣列狀的橫條紋結(jié)構(gòu)減少了入射光的損失,提高了入射光的透過率(T= 92.7%)。柔韌的長鏈和剛性骨架以類似葉肉葉脈的連接方式牢固結(jié)合,提高了涂層的耐磨性和耐候性。當(dāng)涂層被污染物覆蓋后,可通過水流沖刷實現(xiàn)防污,達(dá)到表面自清潔的作用。



  相關(guān)研究成果以題為Transparent, Anti-fouling and Mechanically stable coating with hybrid architecture inspired by corn bracts-coating strategy” 發(fā)表在Advanced Functional Materials上。浙江大學(xué)工程師學(xué)院衢州分院碩士生王怡雪為論文第一作者,浙江大學(xué)張慶華教授為論文的通訊作者,高峰副研究員為論文的共同通訊作者。


1SHT涂層的網(wǎng)絡(luò)示意圖,靈感來自玉米葉苞葉的結(jié)構(gòu)


文章要點


  研究人員通過精心設(shè)計將高機械強度的無機顆粒HKS及作為“葉脈”的剛性球狀鏈條骨架PDK通過化學(xué)鍵與柔軟低表面能的“葉肉”NH2-PDMS-NH2鍵合;這種“軟-硬”兼?zhèn)涞慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計使得HNP具有高透明 (520 nm處透光率=92.69%)、超耐磨、耐候性強的優(yōu)越特性,同時HNP可以自發(fā)清潔表面灰塵水漬、抗指紋涂鴉等日常生活常見的污漬。太陽能電池模擬測試表明,負(fù)載涂敷HNP的太陽能電池板的光電轉(zhuǎn)換效率比空白組的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率高出2.6%,表明SHT具有一定的增透效果。


2HNP-x涂層的表面形貌和高度分布圖(a、bc、d分別為HNP-0HNP-1、HNP-2HNP-3)。e)特殊水平條紋形成機理f)未鍍膜玻璃和鍍膜水平花紋玻璃表面光路示意圖。g)通過HNP-3拍攝的建筑物及HNP-x透射率曲線。h)HNP-3和玻璃的反射率以及玻璃和HNP-3的外觀比較(上層為玻璃)


  高透明涂層在抵抗外界損傷的能力十分重要,在光伏電池板的工作環(huán)境中(荒漠地區(qū)),堅硬的顆粒物伴隨著劇烈的風(fēng)會對電池板局部造成嚴(yán)重?fù)p傷,而大量的飛沙會使電池板的整個表面產(chǎn)生磨損,從而導(dǎo)致電池板的工作效率嚴(yán)重降低。因此,研究人員通過耐磨測試儀和尖銳剪刀對涂層表面進(jìn)行了耐磨測試,SHT涂層在經(jīng)過100次鋼絲絨耐磨測試和3200次剪刀刮劃后依舊保持高透明度和防污特性,具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。


3. a)耐磨性測試儀。100次鋼絲絨磨損后HNP-x的質(zhì)量損失。鋼絲絨磨損試驗前后HNP x的圖像:c) HNP-0,d) HNP-1,e) HNP-2f) HNP-3。g) COMSOL模擬HNP-0HNP-3涂層在鋼絲絨磨損試驗期間的表面應(yīng)力場分布。


  HNP-3的防污特性同樣優(yōu)越,常見的污染物無法在其表面附著,此外,覆蓋表面涂敷HNP-3玻璃的太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率高于表面覆蓋空白玻璃的太陽能電池2.6%,說明HNP-3涂層在光伏組件中有著較高的應(yīng)用潛力。需要特別說明的是,在使用沙土模擬粉塵污染涂層表面后,HNP-3可以迅速恢復(fù)表面結(jié)凈,光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到未被污染時的98.8%.


4. 空白載玻片和涂有HNP-3的抗污性能。a) 抗指紋,b) 對模擬固體顆粒污染物(CuCl2·2H2O、SiO2、土壤)的抗污能力,c) 防油墨(上面的空白玻璃,黑色的水基標(biāo)記,紅色的油基標(biāo)記)d) 表面能,玻璃、HNP-3和自清潔后的HNP-3e) 太陽能電池J-V曲線,f) 光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。


II. 基于“主客體”協(xié)同策略的仿生透明防污涂層:持久的潤滑性和可調(diào)的透明度


  在海事應(yīng)用中,生物污垢會阻礙水下監(jiān)測設(shè)備的實時監(jiān)控,增加船舶航行阻力和燃料消耗。防污涂層在抑制生物污垢粘附方面起著至關(guān)重要的作用。然而,對于某些特定的應(yīng)用場景,如水下機器人交互界面、監(jiān)控設(shè)備表面等,要求涂層的可見光透射率很高。而對基于微結(jié)構(gòu)的超疏水表面和潤滑劑介導(dǎo)的超潤滑表面來講,實現(xiàn)高透明度異常困難。即在防污的基礎(chǔ)上保證水下長期效高透明度,這對于傳統(tǒng)海洋防污涂料來說極具挑戰(zhàn)。


  浙江大學(xué)張慶華團(tuán)隊受河豚皮膚結(jié)構(gòu)的啟發(fā),創(chuàng)新性地開發(fā)出一種仿生“毒腺”滑溜液態(tài)表面;谥骺腕w相互作用構(gòu)建了藥物包合物,并將其作為“毒腺”引入聚合物基質(zhì),實現(xiàn)防污劑的緩慢自分泌。隨后,通過引入柔性硅氧烷鏈構(gòu)建LLSs涂層,天然防污劑和柔性鏈的協(xié)同作用不僅解決了傳統(tǒng)有機硅涂料靜態(tài)防污能力有限的問題,還賦予涂料環(huán)保和防污耐久性。在測試中,LLSs表現(xiàn)出了良好的機械性能、粘附性能和防污性能。在海水環(huán)境中保持良好的長達(dá)90天的持久透明性,極大拓展了類液體狀表面在水下機器人和監(jiān)測設(shè)備透鏡表面防污方面的潛在應(yīng)用。



  相關(guān)研究以題為“A Bioinspired Antifouling Coating Based on Host-Guest Interaction Strategy: Durable Slipperiness and Tunable Transparency”發(fā)表在《Small》上。浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院博士生孫瑞為論文第一作者,浙江大學(xué)張慶華教授為論文的通訊作者,高峰副研究員為論文的共同通訊作者。


1. LLSs涂層的構(gòu)建、防污策略和海水持久透明機制示意圖


【文章要點】


  研究人員通過將功能有機硅組分共價接枝到聚合物基材中,由于低表面能的特性,有機硅聚合物段會自發(fā)富集到涂層表面。其一端為自由端,一端為固定端,柔軟的硅鏈段可以靈活的扭曲、彎曲、轉(zhuǎn)動,賦予表面良好的疏液性能。研究發(fā)現(xiàn),所制備的涂層在靜態(tài)條件下的防污效果較差,而基于主客體相互作用策略構(gòu)筑了防污劑包合物,進(jìn)一步引入至涂層中,可有效緩解超滑涂層靜態(tài)條件下的防污不足,并克服了物理共混防污劑的爆釋問題。所制備的涂層在基材表面展現(xiàn)出優(yōu)異的附著力、光學(xué)性能、機械性能和防污耐久性。


【表面潤濕性能】


  固體表面的潤濕性通常可以用靜態(tài)接觸角和液滴滑動角來描述。由于單端羥丙基封端的聚二甲基硅氧烷具有較低的表面能,其通過共價鍵合引入聚合物主鏈會自發(fā)富集到涂層表面,形成潤滑液層,如圖2a所示。它具有很大的彎曲、旋轉(zhuǎn)、拉伸等靈活性,賦予液滴優(yōu)異的滑動特性。


2. LLSs涂層的潤濕性、透明度、滑動性能和穩(wěn)定性


【機械附著和藥物釋放性能】


  低表面能和低模量的協(xié)同作用確保了涂層的防污性能。低彈性模量可以使生物污垢更容易從其附著的表面清除。隨著 LPDMS 添加量的增加,彈性模量從 2.5 MPa逐漸下降到1.4 MPa,這有助于減少生物污損的附著(圖3a-c)。雖然涂層在水的動態(tài)沖擊條件下具有相當(dāng)好的防污性能,然而,在靜態(tài)條件下,防污效果較差,克服靜態(tài)條件下防污性能下降的通常方法是補充防污劑。大多數(shù)傳統(tǒng)的防污劑都是通過物理方式直接混入涂層中進(jìn)行釋放。然而,這種情況會導(dǎo)致防污劑在短時間內(nèi)爆裂,造成防污劑的浪費。為解決該問題,環(huán)糊精-丁香酚包合物是基于主客體相互作用效應(yīng)組裝而成的。將其接入聚合物骨架中,實現(xiàn)藥物的緩慢釋放(圖3d-f)。


3. LLSs涂層的表面能、機械性能、附著力測試和防污劑釋放監(jiān)測


【涂層的透明應(yīng)用】


  研究人員進(jìn)一步探究了涂層在空氣、海水和淡水中的不同狀態(tài)。LLSs涂層在空氣中均表現(xiàn)出類似玻璃的透明狀態(tài)(圖2)。將其分別浸入相同體積的人工海水和去離子水中,定期監(jiān)測質(zhì)量溶脹率和外觀。如圖4所示,當(dāng)在人工海水中保存90天后,LLSs仍可以保持優(yōu)異的光學(xué)透明度。與之相反,涂層在去離子水中僅浸泡7天后即出現(xiàn)變白且模糊,90天后模糊加劇。涂層透明狀態(tài)的不同可能歸因于離子的存在會顯著影響水分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中溶脹的能力。在人工海水中,LLSs樣品在4h內(nèi)迅速溶脹,隨后保持幾乎恒定的溶脹率(4-5%),這表明聚合物鏈和水分子之間的物理平衡在最初的4h內(nèi)迅速達(dá)到。且這種輕微的溶脹不會導(dǎo)致水分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成大顆粒散射。相反,在去離子水中,LLSs樣品在最初幾小時內(nèi)迅速溶脹,72小時后達(dá)到平衡,溶脹率保持在12%-16%。該狀態(tài)超過了聚合物基體保持透明的最大溶脹程度,在氫鍵和離子偶極相互作用下,大量水分子聚集在聚合物鏈段之間導(dǎo)致光的大量散射,使涂層不透明。


4. LLSs涂層的水下透明度評估


  將LLSs涂覆在水下光學(xué)玻璃鏡片表面,以評估其水下監(jiān)測的有效性和耐用性(圖5)。在長達(dá)90天的測試中,“二維碼”可以清晰地通過LLSs涂層被觀察,且可正常通過手機成功掃描出,表明了LLSs在海水中優(yōu)異的透明度和耐久性。進(jìn)一步拓展了在高透明防污涂層應(yīng)用中構(gòu)筑類液體表面的潛力。


5. 涂層在海水中的透明度機理和90天模擬水下鏡片透明度測試


  論文鏈接如下

  論文1鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202418795

  論文2鏈接:https://doi.org/10.1002/smll.202409771


浙江大學(xué)張慶華教授團(tuán)隊介紹與博士后招聘信息


  團(tuán)隊介紹:

  浙江大學(xué)張慶華教授分別在浙大化工學(xué)院和浙大衢州研究院建立了界面功能材料研究團(tuán)隊,團(tuán)隊現(xiàn)有教授2人,青年研究人員10余人。團(tuán)隊聚焦于高性能、高附加值的高端化學(xué)品、氟硅聚合物與新能源材料的研發(fā),包括特種工程塑料、氟硅樹脂、功能膜材料、鋰電關(guān)鍵材料、電解質(zhì)鋰鹽等,開發(fā)了一系列新型仿生表界面功能材料,基于多尺度結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與調(diào)控,提出了多機制協(xié)同抗污新概念,發(fā)展了系列新型智能抗粘附表面,實現(xiàn)了材料表界面性能的顯著提升以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,實現(xiàn)了在自清潔涂料、分離膜、海洋防污、鋰電池等領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。完成包括國家自然科學(xué)基金重點、國防重點基金、浙江省重大科技專項等項目30余項;迄今為止,已在Nat. Water, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J., Adv. Mater等國際權(quán)威期刊上發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇。獲授權(quán)發(fā)明專利70余項,含PCT專利多項。已主持完成包括國家自然科學(xué)基金、浙江省重大科技專項等項目30余項;成果獲江蘇省科學(xué)技術(shù)獎一等獎、中國化工學(xué)會技術(shù)發(fā)明一等獎、中國輕工業(yè)聯(lián)合會技術(shù)發(fā)明一等獎等省部級獎勵8項,獲中國專利優(yōu)秀獎,日內(nèi)瓦國際發(fā)明獎等專利成果獎4項。

  主頁鏈接:https://person.zju.edu.cn/0007280
  團(tuán)隊招聘博士后3~5
  • 學(xué)科方向:材料、化工、高分子、化學(xué)、能源環(huán)境、有機合成等相關(guān)專業(yè)。
  • 研究方向:1)仿生多尺度界面功能材料、多功能膜分離材料與表面改性、響應(yīng)型智能超浸潤自清潔材料;2)新能源材料的設(shè)計、構(gòu)筑與應(yīng)用,全固態(tài)電池技術(shù)、固態(tài)電解質(zhì)與隔膜材料、鋰電池/鋰硫電池電極與粘結(jié)劑;3)在功能聚合物復(fù)合材料與涂層材料、特種聚合物樹脂材料(膜材料、電池材料等)、氟硅高分子材料的設(shè)計合成與工程化應(yīng)用領(lǐng)域,從事應(yīng)用基礎(chǔ)研究、關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)與產(chǎn)品開發(fā)工作。

  • 工作地點:浙江大學(xué)衢州研究院/浙大化工學(xué)院

  要求:

  1)具有博士學(xué)位(含應(yīng)屆博士畢業(yè)生);

  2)具備扎實的材料化學(xué)或化工基礎(chǔ)及產(chǎn)業(yè)化思維;

  3)勤奮上進(jìn),善于溝通交流,具有良好團(tuán)隊合作能力、動手能力和執(zhí)行力。


  相關(guān)待遇

  1)稅前年薪35~40萬;

  2)五險一金、定期體檢、租房補貼、人才公寓、人才津貼等;

  3)工作業(yè)績突出、滿足研究院公開招聘研究人員任職條件者,出站后可優(yōu)先聘用到浙江大學(xué)衢州研究院科研崗位工作,并享有相應(yīng)引進(jìn)人才待遇:安家補助、購房補貼(共160萬元)和人才津貼等;

  4)提供良好的實驗與科研條件,開展國際前沿性的研究,以及參加國內(nèi)外高水平學(xué)術(shù)會議的機會;支持申請各類博士后基金和項目;基本待遇參照浙江大學(xué)博士后待遇規(guī)定,課題組補貼和獎勵面議。


  應(yīng)聘方式

  有意者請將應(yīng)聘材料(包括學(xué)習(xí)和工作經(jīng)歷、已發(fā)表的科研論文、已取得的科研成果等)發(fā)至聯(lián)系人:高老師(feng_gao@zju.edu.cn

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