浙江理工大學(xué)童再再課題組發(fā)展了基于平躺附生結(jié)晶(flat-on epitaxy)的策略構(gòu)筑了具有多組分高分子二維納米片狀材料的通用策略，從而突破了異質(zhì)附生結(jié)晶構(gòu)筑多組分二維納米片的條件限制如晶格匹配、結(jié)晶溫度等因素，為構(gòu)筑多組分、多功能的復(fù)雜二維納米材料提供了新思路。研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.學(xué)術(shù)期刊，浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生高智強(qiáng)為論文第一作者，童再再教授為論文通訊作者。
高分子附生結(jié)晶是結(jié)晶高分子在晶體基底上的取向結(jié)晶行為，根據(jù)結(jié)晶高分子與晶體基底之間的化學(xué)組分，可分為同質(zhì)附生結(jié)晶和異質(zhì)附生結(jié)晶。在晶格匹配的作用下，附生生長的晶體和結(jié)晶基體具有高度一致的取向性，因此附生結(jié)晶是調(diào)控高分子材料多層次有序結(jié)構(gòu)的有效方法。例如，種子生長是一種典型的附生結(jié)晶行為，在溶液中加入嵌段共聚物均相溶液至預(yù)先存在的晶種上，通過附生結(jié)晶機(jī)理會自發(fā)地形成結(jié)構(gòu)明確、尺寸均一的核殼一維/二維納米材料，該過程也被稱為“活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝”(living CDSA)。對于高分子二維片晶結(jié)構(gòu)，附生結(jié)晶往往發(fā)生在晶體生長前沿，即側(cè)立附生結(jié)晶(edge-on epitaxy)；而在二維片晶結(jié)構(gòu)的上下表面因為存在鏈折疊環(huán)形結(jié)構(gòu)、非晶鏈段等表面缺陷，在晶體上下表面取向成核往往具有較高的能壘，因此flat-on附生結(jié)晶很難發(fā)生（圖1）。基于該問題，浙江理工大學(xué)童再再課題組通過結(jié)晶高分子的合理設(shè)計，合成雙結(jié)晶性三嵌段共聚物，通過雙組分結(jié)晶嵌段的順序結(jié)晶，迫使第二結(jié)晶鏈段懸掛在先結(jié)晶的晶體上下表面，隨后在晶格匹配的作用下形成取向的flat-on附生晶核，繼而引發(fā)晶體生長，從而構(gòu)筑具有多組分的分段式高分子二維納米片。該策略構(gòu)筑的多組分二維納米片突破了異質(zhì)附生結(jié)晶的條件限制，為構(gòu)筑多組分、多功能集一體的高分子納米材料提供了新方法和新思路。
圖1. 晶體生長前沿的edge-on和表面的flat-on生長方式。
具體地，以PCL作為第一結(jié)晶組分，PPDO、PHL分別作為第二結(jié)晶組分（PCL/PPDO獨立結(jié)晶，而PCL/PHL共結(jié)晶），PDMA作為殼層溶劑穩(wěn)定組分，合成兩種類型的雙結(jié)晶三嵌段共聚物作為模型聚合物，即PCL33-b-PPDO18-b-PDMA316和PCL37-b-PHL45-b-PDMA218。以二維PCL片為晶種分別誘導(dǎo)以上兩種聚合物的附生結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)PCL37-b-PHL45作為整體在二維PCL晶體生長前沿共結(jié)晶，從而形成平面內(nèi)的多組分附生晶體層；而PCL33-b-PPDO18呈現(xiàn)序列結(jié)晶行為，即PCL鏈段在二維PCL晶體外附生結(jié)晶之后，PPDO鏈段在PCL晶體上下表面發(fā)生結(jié)晶，從而形成平面外的flat-on晶體(圖2)。
圖2. 兩種類型的雙結(jié)晶三嵌段共聚物的附生結(jié)晶行為比較。
為了進(jìn)一步探索PCL33-b-PPDO18-b-PDMA316在PCL結(jié)晶后PPDO的晶體取向，繼續(xù)添加PPDO均相溶液進(jìn)行種子生長，發(fā)現(xiàn)在第二層晶體上下表面形成了具有正方形結(jié)構(gòu)的PPDO晶體。通過該晶體的取向、以及納米片各個區(qū)域的選區(qū)電子衍射(SAED)結(jié)果分析顯示PPDO晶體和PCL結(jié)晶基底之間存在非嚴(yán)格的取向行為，即PPDO晶體與二維PCL基底晶體存在0.6-5.8°的偏差(圖3A)。而通過PCL和PPDO的晶胞參數(shù)計算，PCL晶體的a軸與PPDO的b軸重合時為最為匹配(圖3B)。該結(jié)果表明在晶體上下表面的折疊鏈環(huán)形結(jié)構(gòu)等非晶組分會一定程度影響flat-on晶體的取向行為。作為對比，共結(jié)晶組分的 PCL37-b-PHL45-b-PDMA218 則形成了嚴(yán)格意義的晶體取向行為，即edge-on附生結(jié)晶。因此通過序列種子生長可制備得到三層結(jié)構(gòu)的平面內(nèi)二維納米片結(jié)構(gòu)，如圖4所示。
圖3. 二維分段式納米片(flat-on)的TEM、不同區(qū)域的SAED圖像以及PCL/PPDO空間點陣匹配示意圖。
圖4. 二維分段式納米片(edge-on)的TEM、不同區(qū)域的SAED圖像。
上述研究工作以“Creation of Segmented Platelets with Diverse Crystalline Cores using Double Crystalline Triblock Copolymers”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上，DOI：10.1021/jacs.4c15602。浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士高智強(qiáng)為第一作者，童再再教授為通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金以及浙江理工大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費專項資金的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c15602
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