近年來利用主客體識別作用構筑輪烷基聚合物網(wǎng)絡已成為開發(fā)智能材料的先進手段之一。目前普遍認為這類聚合物獨特力學性質(zhì)的改變主要源于輪烷的分子內(nèi)運動特性，即大環(huán)沿著聚合物軸的滑動導致樣品具有更大的形變和能量耗散。然而，機械互鎖結構的存在與否對材料機械性能的影響仍缺乏直接驗證。
圖1.超分子聚合物網(wǎng)絡和機械互鎖網(wǎng)絡的化學結構和拓撲結構示意圖。
圖2. SPN和MIN的力學性能. (a) SPN和MIN的拉伸應力應變曲線；(b) SPN和MIN的斷裂應變和應力；(c) 振蕩拉伸示意圖；(d) 拉伸應力隨加載循環(huán)次數(shù)的變化；(e) 基頻復數(shù)模量|G*11,0|和非線性參數(shù)Q3,0隨加載循環(huán)次數(shù)的變化；(f) 裂紋長度隨裂紋擴展時間的變化；(g) SPN和MIN裂紋尖端應變場分布圖；(h) t=15s 時面積分數(shù)隨x方向應變εxx的變化；(i) x方向平均應變
隨裂紋擴展時間的變化。
，最初隨著裂紋擴展時間線性增加，隨后迅速加速 (圖2i)。在裂紋擴展臨界轉變之前，SPN和MIN的沒有明顯不同，而εxx的分布則表現(xiàn)出顯著差異，SPN中存在明顯的高應變峰，MIN中則無 (圖2h)。圖2g展示了SPN和MIN在t=15 s 時裂紋尖端局部應變場分布的可視圖，SPN中高應變區(qū) (εxx> 0.2) 的網(wǎng)格區(qū)域明顯大于MIN的區(qū)域。上述結果表明MIN中的互鎖結構可以有效地延緩小裂紋的形成和發(fā)展，而SPN由于力致滑脫使網(wǎng)絡結構發(fā)生持續(xù)波動而促進裂紋傳遞和增長，從本質(zhì)上揭示了互鎖結構賦予機械互鎖網(wǎng)絡優(yōu)異力學性能的關鍵作用。
圖3. SPN和MIN的微觀分子內(nèi)滑動和回復行為. (a-b) SPN和MIN的流變學主曲線；(c) 應力松弛曲線；(d) 間斷大振幅振蕩剪切方法示意圖；(e-f) SPN和MIN初始狀態(tài)和不同回復時間下應力隨時間的變化圖；(g) 最大應力隨回復時間的變化圖。
圖4. (a) 玻璃態(tài)時13C CPPI譜圖；(b) 橡膠態(tài)時het-NOE NMR譜圖；(c) 120 °C時SPN和MIN的雙量子信號強度 (IDQ) 隨激發(fā)時間 (τDQ) 的變化關系；(d) 利用雙指數(shù)函數(shù)擬合Iref-IDQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強度 (Itail)。
作者隨后利用固體核磁技術從分子水平上揭示了SPN和MIN的分子內(nèi)滑動運動和網(wǎng)絡拓撲結構的差異。首先在不同溫度下進行了1D CPPI-f-NOE (i.e., cross-polarization phase inversion followed by the nuclear Overhauser effect) 測試分析，可獲得13C CPPI譜圖和het-NOE NMR譜圖，前者包含了分子系統(tǒng)中剛性組分的信號，后者包含了流動組分的信號 (圖4a-b)。本實驗主要關注冠醚的13C信號。在玻璃態(tài)時，由于鏈段被有效“凍結”，SPN和MIN的信號線寬幾乎沒有差異，隨溫度升高至橡膠態(tài)時，SPN的特征13C信號峰的半峰寬（FWHM）為98 Hz，明顯小于MIN的197 Hz，表明SPN中的冠醚分子運動比MIN中的更快，可作為判斷冠醚是否從軸上滑脫的一個判據(jù)，這也是首次從分子水平上揭示SPN和MIN中 (準)[2]輪烷單元熱驅動下分子內(nèi)滑脫的差異。進一步采用質(zhì)子雙量子核磁共振 (proton double-quantum nuclear magnetic resonance, DQ NMR) 實驗研究了熱驅動下分子內(nèi)滑動導致的SPN和MIN中鏈段動力學和網(wǎng)絡拓撲的差異。SPN和MIN的τmax分別為1.60 ms和0.84 ms，表明SPN的鏈運動性遠高于MIN的鏈運動性 (圖4c)，這一結果與預期相符，SPN中冠醚從軸上的滑脫增加了懸掛鏈和局部網(wǎng)絡的運動性，而MIN中受限的輪烷結構限制了其運動性。此外，利用雙指數(shù)函數(shù)擬合Iref-IDQ衰減曲線獲得歸一化的“尾巴”強度 (Itail)，確定了SPN和MIN中因冠醚滑脫或沿軸滑動而導致的網(wǎng)絡缺陷含量 (圖4d)，SPN的tail含量高達0.94，顯著高于MIN的0.64，表明SPN的網(wǎng)絡結構可能在120 °C時幾乎完全破壞。DQ NMR結果與流變學結果基本一致，在較高溫度下，SPN的應力由于準[2]輪烷單元的滑脫導致網(wǎng)絡破壞實現(xiàn)完全松弛，而MIN則能夠保持相對完整的網(wǎng)絡。
本工作得到了華南理工大學前沿軟物質(zhì)學院張榮純教授團隊的悉心幫助與指導。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202422104
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