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上海交大顏徐州課題組 Angew：基于穴醚主客體交聯(lián)構(gòu)筑高強(qiáng)高韌的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)
2023-03-22  來源：高分子科技

  超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（Supramolecular Polymer Networks, SPNs）由于其具有動(dòng)態(tài)和可逆的非共價(jià)相互作用，表現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)包括自修復(fù)性、刺激響應(yīng)性和力學(xué)適應(yīng)性，因而在智能材料的設(shè)計(jì)和制造中顯示出巨大的潛力。然而，由于非共價(jià)交聯(lián)固有的弱鍵屬性，導(dǎo)致其力學(xué)性能一般難以與商用共價(jià)材料相媲美，這無疑限制了其廣泛應(yīng)用。因此，如何構(gòu)筑具有良好機(jī)械性能的SPNs一直是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。



圖1. 基于穴醚主客體交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計(jì)構(gòu)筑


  針對(duì)上述問題，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州課題組利用具有高締合常數(shù)（Ka=1.2×105 M-1）的穴醚/百草枯主客體識(shí)別基元作為動(dòng)態(tài)交聯(lián)點(diǎn)，制備了一系列高強(qiáng)高韌的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)（圖1），并進(jìn)一步將其作為模型體系，闡明了強(qiáng)健的非共價(jià)交聯(lián)對(duì)SPNs增強(qiáng)增韌的內(nèi)在作用機(jī)制。與結(jié)合能力相對(duì)較弱的超分子交聯(lián)不同，基于穴醚的主客體相互作用具有較高的鍵合常數(shù)和穩(wěn)定的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，可以有效地穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)，抵抗外力作用下的機(jī)械變形。有趣的是，這樣的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以有效地改善SPNs的力學(xué)性能，同時(shí)不會(huì)影響其表達(dá)豐富的動(dòng)態(tài)特性。該工作是穴醚主客體識(shí)別基序自1968年報(bào)道以來，首次基于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特性發(fā)展的彈性體材料應(yīng)用，這對(duì)穴醚主客體化學(xué)的開發(fā)與應(yīng)用具有重要意義。相關(guān)研究成果以“Highly Strong and Tough Supramolecular Polymer Networks Enabled by Cryptand-Based Host?Guest Recognition”為題發(fā)表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202302370）。 


圖2. 穴醚主客體交聯(lián)的超分子聚合網(wǎng)絡(luò)及其參比的機(jī)械性能表征。


  作者首先研究了穴醚主客體交聯(lián)在SPNs中所起到的作用。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)（圖2b），不同交聯(lián)密度會(huì)帶來不同的力學(xué)性能，但總體上所制備的穴醚交聯(lián)的SPNs都表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能（圖2c）。其中，代表性的SPN-3兼具高的剛度（楊氏模量=102.6 MPa）、強(qiáng)度（斷裂應(yīng)力=21.1 MPa）以及良好的韌性（90.4 MJ/m3）。通過與其他已報(bào)道的基于主客體相互作用交聯(lián)的超分子聚合物材料進(jìn)行對(duì)比，穴醚交聯(lián)的SPN-3在剛度、強(qiáng)度以及韌性方面都表現(xiàn)出明顯的性能優(yōu)勢(shì)（圖2e）。


  為了更好地了解穴醚超分子交聯(lián)在改善SPNs力學(xué)性能中的獨(dú)特作用，作者還設(shè)計(jì)合成了一個(gè)具有較弱的冠醚主客體交聯(lián)（Ka=610 M-1）的參比（control-1）以及一個(gè)完全共價(jià)交聯(lián)的參比（control-2）作為對(duì)比。拉伸實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于兩個(gè)參比材料，穴醚交聯(lián)的SPN-3從各方面都表現(xiàn)出更優(yōu)越的機(jī)械性能（圖2f-h），反映出強(qiáng)健的穴醚主客體交聯(lián)在改善力學(xué)性能方面的重要作用。 


圖3. 穴醚主客體交聯(lián)的超分子聚合網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)效關(guān)系理解（主曲線與溫度掃描實(shí)驗(yàn)） 


圖4. 穴醚主客體交聯(lián)的超分子聚合網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)效關(guān)系理解（應(yīng)力松弛與蠕變實(shí)驗(yàn)）


  進(jìn)一步地，作者又利用流變學(xué)測(cè)試去深入理解強(qiáng)的超分子交聯(lián)增強(qiáng)增韌SPNs背后的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。通過對(duì)比SPN-3與control-1的主曲線結(jié)果表明（圖3a和b），SPN-3的主曲線表現(xiàn)出一個(gè)更寬的平臺(tái)區(qū)，并且直到110 ℃還沒出現(xiàn)明顯的松弛，顯示出顯著的網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性。同時(shí)，SPN-3的彈性模量（~106 MPa）也明顯高于control-1（~105 MPa），這可以反映出聚合物網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際交聯(lián)程度。另外，SPN-3與control-1的水平平移因子aT都表現(xiàn)出一定的溫度依賴性，通過阿倫尼烏斯方程對(duì)aT對(duì)溫度變化關(guān)系進(jìn)行擬合可知SPN-3的表觀松弛活化能也顯著高于control-1（圖3c）？偟膩碚f，與締合常數(shù)較弱的超分子交聯(lián)相比，強(qiáng)健的穴醚主客體交聯(lián)不僅在輸入能量下更難被打破（活化能較高，175 vs 99 kJ/mol），而且在網(wǎng)絡(luò)中更傾向于形成有效的穩(wěn)定交聯(lián)（彈性模量較高，106 vs 105 MPa），從而為SPN帶來獨(dú)特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這樣獨(dú)特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也能通過溫度掃描（圖3d-f）與應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)（圖4a和b）來進(jìn)行證明。為了進(jìn)一步研究這種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性在SPNs力學(xué)行為中的重要作用，作者還對(duì)SPN-3和control-1進(jìn)行了不同載荷下的蠕變和恢復(fù)實(shí)驗(yàn)（圖4c-f）。在蠕變實(shí)驗(yàn)中，不同于SPN-3很快就能達(dá)到蠕變平衡，control-1的應(yīng)變隨著時(shí)間的推移不斷增大，表現(xiàn)出明顯的蠕變行為，這表明弱的超分子交聯(lián)在外力作用下更容易斷裂，從而導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)的持續(xù)變形。此外，在恢復(fù)實(shí)驗(yàn)中，SPN-3也表現(xiàn)出更小的殘余應(yīng)變及更高的回復(fù)性，顯示出良好的彈性恢復(fù)能力。 


圖5. 基于穴醚主客體交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)性能


  有趣的是，這種由穴醚主客體交聯(lián)帶來的獨(dú)特的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還不會(huì)對(duì)SPNs的動(dòng)態(tài)特性造成影響，因此穴醚交聯(lián)的SPNs還表現(xiàn)出豐富的動(dòng)態(tài)性質(zhì)。不同應(yīng)變下的循環(huán)拉伸實(shí)驗(yàn)表明，穴醚超分子交聯(lián)可以作為犧牲鍵，通過力誘導(dǎo)的主-客體相互作用的解離/重組過程來有效地耗散輸入能量，這也是材料優(yōu)良韌性的來源之一（圖5b和c）。此外，穴醚主客體作用的動(dòng)態(tài)解離/重組過程還可以通過加熱來激活，從而賦予SPN-3出色的再加工性，其優(yōu)異的機(jī)械性能在反復(fù)加工后仍能保持穩(wěn)定（圖5f和g）。特定的刺激也可以被利用來調(diào)節(jié)SPN-3的微觀分子結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)不同的宏觀性質(zhì)。例如，在體系中加入鉀離子會(huì)與百草枯交聯(lián)劑來競(jìng)爭(zhēng)識(shí)別穴醚，破壞網(wǎng)絡(luò)的超分子交聯(lián)，因此在拉伸性能上表現(xiàn)出明顯下降的力學(xué)強(qiáng)度，體現(xiàn)出SPN-3的刺激響應(yīng)性（圖5h和i）。


  總體而言，顏徐州團(tuán)隊(duì)的工作首次展示了穴醚的主客體識(shí)別作用在增強(qiáng)SPNs力學(xué)性能方面的巨大潛力，并實(shí)現(xiàn)了基于主客體相互作用的超分子材料在機(jī)械性質(zhì)方面的性能突破。此外，這些對(duì)強(qiáng)的非共價(jià)交聯(lián)增強(qiáng)增韌SPNs機(jī)制的深入理解，也將為新的高性能動(dòng)態(tài)材料的分子設(shè)計(jì)和開發(fā)提供指導(dǎo)。


  上海交通大學(xué)博士生劉昱迒是該論文的第一作者，顏徐州研究員為通訊作者。本研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22071152，22101175和22122105）、上海市自然科學(xué)基金（22dz1207603和20ZR1429200）和浙江大學(xué)上海高等研究院繁星科學(xué)基金（SN-ZJU-SIAS-006）的資助。


  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202302370

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