華南理工張水洞教授團隊 Nano Energy/Mater. Horiz.: 天然多糖的本征光熱轉(zhuǎn)化及其綠色彈性體應(yīng)用
近日，華南理工大學(xué)前沿彈性體研究院張水洞教授課題組分別以Carbonyl Chitosan-induced Solar Thermal Healable and Ultratough Organohydrogel for Dual-mode Energy Production/Storage 和Photothermal and Robust Supramolecular Soft Material Cross Linked by Dinuclear Heterodentate Coordination為題在Nano Energy和Materials Horizons上發(fā)表了兩篇最新研究論文。分別介紹如下：
光熱轉(zhuǎn)換將太陽能高效吸收轉(zhuǎn)化為人類生產(chǎn)和生活所需的熱能，因其具有清潔、價格低廉和可持續(xù)等優(yōu)點而引起國內(nèi)外學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，是解決能源危機和環(huán)境問題的有效方案。隨著先進納米技術(shù)的發(fā)展，基于非輻射弛豫、等離子體局部加熱和分子熱振動等光熱轉(zhuǎn)化機制的拓展，具有優(yōu)異光熱轉(zhuǎn)換性能光熱材料呈現(xiàn)廣闊的應(yīng)用前景。優(yōu)質(zhì)光熱材料在 300 ~2500cm-1 波長范圍有高光吸收率，同時能夠有效降低反射和透射。碳具有sp、sp2和sp3雜化的多種電子軌道特性，當(dāng)碳基材料在接收太陽光照射后，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)促使電子從低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。激發(fā)的電子通過電子-聲子耦合而松弛，將外界吸收的光能從激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到整個晶格的振動，提高材料溫度而實現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)化。來源于植物和動物的纖維素、淀粉和甲殼素等天然多糖，這種生物質(zhì)固碳材料，開發(fā)其光熱轉(zhuǎn)化新性能，替代傳統(tǒng)光熱材料對推動我國“雙碳戰(zhàn)略”實施意義重大。
近期，華南理工大學(xué)前沿彈性體研究院張水洞教授課題組發(fā)現(xiàn)，采用過氧化氫定位氧化天然多糖，隨著1-4吡喃環(huán)中C=O含量增加，羧基殼聚糖在1730~1735cm-1吸收峰強度顯著提高，以振動激發(fā)的機制提高其吸光能力，構(gòu)建具有高效光熱轉(zhuǎn)換性能的氧化殼聚糖（OCTS），并進一步以OCTS作為集成性功能組分設(shè)計構(gòu)筑一類光熱驅(qū)動自愈合的超強韌有機水凝膠。相關(guān)成果以題為“Carbonyl Chitosan-induced Solar Thermal Healable and Ultratough Organohydrogel for Dual-mode Energy Production/Storage”發(fā)表于Nano Energy上。
作者首先采用過氧化氫在微量Cu2+催化下宏量制備了羧基含量為8~30%的OCTS，所制備OCTS的光熱轉(zhuǎn)換效率和水溶性隨羧基含量增加而提升。通過核磁和電子能譜等表征手段，確定了CTS在定位氧化過程，過氧化氫在微量Cu2+催化下形成的氫氧自由基和過氧自由基會攻擊殼聚糖的1-4糖苷鍵，從而降低其分子量，改變?nèi)ト芏葏?shù)，從而提高其水溶性。與CTS相比，OCTS在水中的溶解度提高，可充當(dāng)水溶性天然大分子交聯(lián)劑與其他大分子以超分子作用提高凝膠強度。進一步采用霍夫邁斯特效應(yīng)策略，獲得超強的力學(xué)性能和突出的光熱驅(qū)動自修復(fù)性能的明膠/OCTS/K?Cit/乙二醇（GOKE）有機凝膠，GOKE可進一步組裝成光-熱-電發(fā)電機（STEG）/TENG和超級電容器，實現(xiàn)雙模式供電和儲能，從而擴展了天然多糖的應(yīng)用領(lǐng)域。由OCTS和Cit3?調(diào)節(jié)的軟（明膠鏈）和硬（強物理交聯(lián)）結(jié)構(gòu)域的交替，有效解決明膠水凝膠力學(xué)性能較差的問題，使GOKE的拉伸強度、斷裂伸長率、模量和韌性分別提高了229倍、11.7倍、6.92倍和181倍，分別達(dá)到5.53 MPa、381 %、0.76 MPa和9.81 MJ/m3，展示出OCTS對明膠良好的力學(xué)增強效果。
得益于OCTS優(yōu)異的紫外-可見光-近紅外吸收和太陽-熱轉(zhuǎn)換能力（超過98 %的全光譜太陽能吸收），其光熱轉(zhuǎn)化效率是純殼聚糖的4倍以上，在一個光強照射5分鐘內(nèi)吸光升溫由36°C提高至81°C。當(dāng)只添加5%的OCTS，高水溶性使其以舒展的分子鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)存在于GOKE中，賦予GOKE溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的優(yōu)點，在自然光強照射下升溫至61°C，高于其溶膠-凝膠溫度，對GOKE熱塑凝膠進行五個損傷/自愈循環(huán)實驗發(fā)現(xiàn)，具有92%的光熱驅(qū)動自愈合效率。通過GOKE與溫差發(fā)電片組裝的STEG在100 mW/cm2光強度下，0 °C時可輸出410.3 mV的電壓和50.3 mA的電流。具有溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變功能的GOKE與電極具良好界面電子/離子傳輸效應(yīng)，展示較低的界面電阻。因此當(dāng)以GOKE作為電極層組裝的TENG可保持37 V的輸出電壓和303 nA的輸出電流，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和應(yīng)變響應(yīng)性。基于GOKE的柔性超級電容器能量密度為11.3 Wh/kg，比電容為81.5 F/g，表明OCTS作為聚合物電解質(zhì)可有效提升超級電容器的性能。本研究首次開創(chuàng)了基于多糖的PTCM，有望應(yīng)用于清潔能源生產(chǎn)/存儲領(lǐng)域。
圖1 OCTS的制備、結(jié)構(gòu)表征及光熱轉(zhuǎn)換性能
圖2 GOKE的制備流程及鏈結(jié)構(gòu)形態(tài)表征
圖3 GOKE的結(jié)構(gòu)及性能表征
圖4 GOKE的光熱轉(zhuǎn)換性能及光熱驅(qū)動自愈合
圖5 GOKE組裝成STEG的光熱電轉(zhuǎn)換性能
圖6 GOKE組裝的TENG的電輸出性能
該課題組進一步將聚苯胺和環(huán)氧化天然橡膠進行離子配位后進行可控發(fā)泡，復(fù)合材料界面作用顯著增強，有助于電子激發(fā)而獲得具有光熱效應(yīng)的彈性體發(fā)泡材料（高拉伸變形和高恢復(fù)率等優(yōu)點），有望在在發(fā)電、光熱膜蒸餾以及寒冷區(qū)域家庭供暖等領(lǐng)域應(yīng)用（Jingyi Zhu et al. Recyclable microcellular rubber foams and superior photothermal performance via constructing Fe3+ heterodentate coordination between epoxidized natural rubber and polyaniline. Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12, 30486-30497）。因此課題組進一步設(shè)想：當(dāng)基于電子激發(fā)和振動激發(fā)模型協(xié)效的光熱吸收劑通過原位合成嵌入高伸展比的彈性體基體時，其光熱轉(zhuǎn)化效率能顯著提升，這是否意味著柔性復(fù)合材料能夠更加高效地利用太陽能？基于此設(shè)想，課題組采用氧化殼聚糖（OCTS）與XNBR乳液復(fù)合并引入Fe?(SO?)?和CuSO?形成雙核多齒配位結(jié)構(gòu)形成橡膠新型交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。同時，OCTS的碳化及所具有新特性：固相原位還原銅納米粒子顯著提高了XNBR/OCTS/ Fe?(SO?)?/CuSO4復(fù)合材料的本征光熱轉(zhuǎn)化效率，該設(shè)計構(gòu)筑了一類柔性和可拉伸的光熱轉(zhuǎn)換材料，相關(guān)成果以題為“Photothermal and Robust Supramolecular Soft Material Cross Linked by Dinuclear Heterodentate Coordination”發(fā)表于Materials Horizons上。
作者提出了一種新策略，即通過雙核多齒配位結(jié)構(gòu)的設(shè)計，實現(xiàn)了橡膠基體與天然多糖之間的界面交聯(lián)，從而顯著提升了復(fù)合材料的力學(xué)性能和光熱轉(zhuǎn)化效率。采用H?O?/Cu2?氧化體系制備了具有不同羧基含量的氧化殼聚糖（OCTS）樣品，以增強其配位能力。進一步以Fe3?和Cu2?為配位中心，OCTS和XNBR作為多齒配體，通過乳液共混結(jié)合熱壓工藝，成功構(gòu)建了雙核多齒配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。研究結(jié)果表明，加入Cu2+和Fe3+后XNBR和OCTS微米相界面分層消失，形成了無明顯界面的均一海島結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。另外通過TEM-EDS證實大量基于Cu2+、Fe3+的配位鍵存在于OCTS相及與XNBR的界面處，進一步說明了雙核多齒配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可有效提升OCTS和XNBR之間的界面相容性。
圖1 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復(fù)合材料的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和表征
圖2 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復(fù)合材料填料與基體界面相容性
進一步研究發(fā)現(xiàn)，XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復(fù)合材料由于其具有臨界金屬離子濃度效應(yīng)和多金屬離子的協(xié)同作用，通過固相界面反應(yīng)在羧基、胺基和氰基之間有效形成的金屬-配體配位相互作用大幅提高了XNBR的交聯(lián)密度。值得注意的是，在XNBR/OCTS/Fe3+/Cu2+復(fù)合材料中，Cu2+的配位效率優(yōu)于Fe3+， O/N-Cu2+和Cu2+-Cu2+鍵長小于O/N-Fe3+和Fe3+-Fe3+鍵長，而Cu2+-COOH形成的槳輪狀結(jié)構(gòu)阻礙了XNBR鏈的分子運動，有助于形成更剛性和致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在金屬-配體配位相互作用后，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率顯著增加。結(jié)果表明，在引入雙金屬離子配位后，未硫化的XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+的拉伸強度和斷裂伸長率均表現(xiàn)出最大的提升(分別達(dá)到12.7 MPa和955 %)，具有實際應(yīng)用價值。
圖3 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復(fù)合材料的硫化曲線、交聯(lián)密度與DMA、DSC曲線
圖4 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復(fù)合材料力學(xué)性能
在808nm紅外光輻照1 min后，XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+的溫度從29.7℃升至115.4℃。這一良好光熱轉(zhuǎn)換性能歸因于碳基材料與金屬納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用：碳基材料通過其松散束縛的π電子受激發(fā)后向基態(tài)的弛豫過程實現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換，而金屬納米粒子則通過局部表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)進一步增強光熱性能，再結(jié)合OCTS的羰基紅外振動激發(fā)等機制的協(xié)同作用使得復(fù)合材料表現(xiàn)出高效的光熱轉(zhuǎn)換特性。此外，XNBR/22.5OCTS-27/5Fe3+/4Cu2+表現(xiàn)出優(yōu)異的可拉伸光熱性能。當(dāng)應(yīng)變從0 %增加到100 %時，所制備的XNBR復(fù)合材料經(jīng)光照后的最高溫度從115 ℃提高到137 ℃。研究發(fā)現(xiàn)，聚集和覆蓋的光熱填料顆粒（Cu NPs和碳）在拉伸過程中可以從XNBR基體中分離和暴露，因此，通過增加單個顆粒的數(shù)量及其碳層結(jié)構(gòu)，可以顯著提升材料在光熱轉(zhuǎn)換過程中的參與度，從而擴大光吸收表面積并優(yōu)化光傳播路徑，進一步提高光熱轉(zhuǎn)換效率。
圖5 OCTS碳化與原位還原納米銅
圖6 XNBR/OCTS/Fe?(SO?)?/CuSO?復(fù)合材料光熱轉(zhuǎn)化與拉伸光熱轉(zhuǎn)化性能
如上所述，該課題組提出采用過氧化氫氧化實現(xiàn)結(jié)構(gòu)可控的羧基殼聚糖的綠色制備，由此挖掘羧基殼聚糖新的物理和化學(xué)性質(zhì)，并應(yīng)用于熱塑凝膠和彈性體。該項研究所報道的一種基于可持續(xù)綠色資源的高性能本征太陽能光熱轉(zhuǎn)換彈性體的創(chuàng)新制備方法，為高效、環(huán)保且多功能的光熱轉(zhuǎn)換彈性體設(shè)計和制備提供新思路，推動了天然多糖在高性能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
上述論文的第一作者分別為華南理工大學(xué)前沿彈性體研究院/機械與汽車工程學(xué)院2021級博士生高兵兵和2022級博士生陸慧娟，華南理工大學(xué)前沿彈性體研究院/機械與汽車工程學(xué)院張水洞教授為通訊作者。此研究工作是在國家自然科學(xué)基金（52173098）和國家重點研發(fā)計劃（2021YFB3801903）的資助下完成，該課題組在羧基多糖綠色制備、新結(jié)構(gòu)與性能等領(lǐng)域的研究是在環(huán)保型高分子材料國家地方聯(lián)合工程實驗室（四川大學(xué)）長期支持下完成，多糖復(fù)合材料雙核多齒配位結(jié)構(gòu)得到華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院唐浩教授有益指導(dǎo)，在此一并致以真誠感謝。
相關(guān)論文信息：
[1] Bingbing Gao, Yingpei Liang, Huijuan Lu, Shuidong Zhang*. Carbonyl chitosan-induced solarsingle bondthermal healable and ultratough organohydrogel for dual-mode energy production/storage. Nano Energy. 2025, 134, 110536. DOI:10.1016/j.nanoen.2024.110536.
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285524012886
[2] Huijuan Lu, Haohan Tong, Bingbing Gao, Jingyi Zhu, Shuidong Zhang*. Photothermal and robust supramolecular soft material crosslinked via dinuclear heterodentate coordination. Mater. Horiz., 2025, 10.1039. DOI: 10.1039/d4mh01733a
https://doi.org/10.1039/d4mh01733a
[3] Jingyi Zhu, Yukun Chen, Patrick C. Lee, Shuidong Zhang*. Recyclable microcellular rubber foams and superior photothermal performance via constructing Fe3+ heterodentate coordination between epoxidized natural rubber and polyaniline. Journal of Materials Chemistry A, 2024, 12, 30486-30497.
華南理工大學(xué)前沿彈性體研究院：華南理工大學(xué)國際校區(qū)前沿彈性體研究院以張立群院士和郭寶春教授為學(xué)術(shù)帶頭人，成立于2022年，致力于建設(shè)一支世界一流的橡膠材料研究力量，創(chuàng)制前沿彈性體材料及制品，支撐橡膠工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展，服務(wù)國家重大需求和人類命運共同體。目前已組建具有突出創(chuàng)新能力的人才創(chuàng)新團隊以及先進的科研平臺。目前擁有全職博士生導(dǎo)師（PI）10人，碩/博士研究生逾百人。研究院面積超3000平米，擁有加工、合成、表征及中試相關(guān)的先進儀器設(shè)備。與多家國內(nèi)行業(yè)龍頭企業(yè)建立了聯(lián)合實驗室；與國內(nèi)外多個研究機構(gòu)建立了穩(wěn)定的學(xué)術(shù)合作關(guān)系；與地方政府共同建立黃埔綠色先進材料技術(shù)研究院。
