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浙大梅清清團隊 JACS：中等酸位點精準調(diào)控PET廢塑料不對稱加氫定向制備對甲基苯甲酸
2025-03-17  來源：高分子科技

  廢聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）可通過定向加氫轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品，展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，實現(xiàn)精準的催化控制仍面臨挑戰(zhàn)。在本研究中，研究人員首次利用精心設(shè)計的 PtW/MCM-48 催化劑，通過精準調(diào)控催化劑的中等酸性位點，實現(xiàn)了廢 PET 一鍋法選擇性加氫制備對甲基苯甲酸（p-TA），產(chǎn)率高達53.4%，同時聯(lián)產(chǎn)36.4%的對二甲苯（PX）。機制研究表明，其優(yōu)異的催化性能源于 Pt 納米顆粒與 WOx 物種之間的協(xié)同作用：低價 WOx 物種增強了 Pt 的分散性，而 Pt 進一步穩(wěn)定 WOx 為低聚合態(tài)多鎢酸鹽。PtW1.5/MCM-48 具備適度酸位點，能有效調(diào)控 p-TA 的解吸，抑制其過度加氫轉(zhuǎn)化為 PX，并在真實 PET 廢料轉(zhuǎn)化中展現(xiàn)出良好的適用性。LCA 和 TEA 分析進一步凸顯了該技術(shù)的應(yīng)用前景。


  新型化學(xué)回收技術(shù)被認為是一種實現(xiàn)廢棄PET的高效轉(zhuǎn)化和高值利用的理想方法。眾所周知，對甲基苯甲酸（p-TA）是一種重要的化工原料，廣泛用于感光材料、酰胺類殺菌劑的有機合成。目前，p-TA的工業(yè)生產(chǎn)仍依賴于以石油腦催化重整的對二甲苯（PX）為原料，通過濃硝酸氧化或環(huán)烷酸鈷催化的傳統(tǒng)石油途徑，存在設(shè)備腐蝕嚴重、p-TA產(chǎn)率低、催化劑無法回收等棘手問題。相比之下，新型化學(xué)回收技術(shù)在傳統(tǒng)的化學(xué)回收工藝的基礎(chǔ)上，原位升級解聚后的單體，但PET分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)與羧基的共軛效應(yīng)導(dǎo)致其不對稱加氫反應(yīng)極為困難，實現(xiàn)不對稱氫化產(chǎn)物的高產(chǎn)量仍然是一個重大挑戰(zhàn)？朔@些內(nèi)在障礙需要開發(fā)高度針對性和選擇性的催化系統(tǒng)，其中催化劑的適度酸度設(shè)計呈現(xiàn)出非同尋常的復(fù)雜性和難度。


本文亮點


  1、本研究采用一步法選擇性加氫策略，實現(xiàn)廢 PET 高選擇性不對稱加氫定向制備高值化學(xué)品 p-TA，適用于多種形式的 PET 廢料。生命周期評價（LCA）和技術(shù)經(jīng)濟評價（TEA）結(jié)果表明，該方法不僅顯著減少了傳統(tǒng)石化工藝帶來的環(huán)境污染，同時具備優(yōu)越的經(jīng)濟可行性。


  2、本研究采用精心設(shè)計的雙功PtW/MCM-48催化劑，展現(xiàn)出卓越的催化性能，使 p-TA 和 PX 的收率分別達到 53.4% 和 36.4%。催化劑具有較高的穩(wěn)定性，易分離、可循環(huán)利用。


  3、多種表征手段和DFT計算結(jié)果共同表明，PtW/MCM-48催化劑的優(yōu)越性能源于Pt NPs和WOx物種之間的協(xié)同相互作用，優(yōu)化的 Pt/W 比例賦予催化劑適度的中等酸性位點，可以精準控制中間體的吸附和解吸，從而促進p-TA的形成，同時抑制過加氫生成PX。


  4、本研究開發(fā)了一種高效的金屬/酸雙功能催化劑，深入解析了廢 PET 選擇性加氫過程中羰基環(huán)和苯環(huán)的部分氫化機制，對廢塑料氫化回收新技術(shù)的開發(fā)具有重要參考價值。


  圖1介紹了傳統(tǒng)PET回收方法、石油基p-TA制備方法和本研究提出的PET選擇性加氫制p-TA新方法的原理。傳統(tǒng)PET回收方法如甲醇分解、水解等主要生成單體，純化能耗高。近年來，研究轉(zhuǎn)向利用TPA單元的結(jié)構(gòu)特性合成高價值化學(xué)品，如芳烴和醇類，但實現(xiàn)高選擇性加氫產(chǎn)物仍面臨難題。p-TA是一種高附加值化學(xué)品，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在環(huán)境污染和低效率問題，亟需開發(fā)更可持續(xù)的生產(chǎn)方法。本研究提出的PET選擇性加氫制p-TA新方法克服了上述的難題，可以高產(chǎn)率地獲得中等加氫產(chǎn)物，且簡單分離即可獲得工業(yè)產(chǎn)品。


Figure 1. Schematic diagrams of conventional PET recycling methods, petroleum-based p-TA preparation, and the new method for p-TA production via selective hydrogenation of PET in this work.


  圖2對催化體系進行了優(yōu)化。酸性條件可增強PET的解聚以及對苯二甲酸（TPA）的溶解度，因此反應(yīng)在酸性水溶液中進行構(gòu)建。首先考察了不同金屬活性中心的催化劑，發(fā)現(xiàn)Ru、Ir和Pt基催化劑對C=O加氫和C-O鍵水解更具選擇性，其中Pt/MCM-48催化劑表現(xiàn)最佳，p-TA和PX的收率分別達到39.5%和9.1%。接著，研究評估了不同載體對Pt基催化劑的影響（圖 2A）。結(jié)果表明，Pt/MCM-48的p-TA選擇性高達70%，這歸因于MCM-48的高比表面積（853.1 m2/g）和優(yōu)異的催化活性，促進了Pt NPs的均勻分散。通過引入第二金屬，研究進一步優(yōu)化了Pt/MCM-48催化劑（圖 2B-C）。經(jīng)過優(yōu)化，PtW1.5/MCM-48催化劑在保持PET完全轉(zhuǎn)化的同時，實現(xiàn)了p-TA和PX的總收率高達90%，其中p-TA選擇性為53.4%，PX選擇性為36.4%。同時篩選了反應(yīng)體系的其他參數(shù)（圖 2D-E），實驗結(jié)果表明，使用pH為2磷鎢酸（PWA）水溶液，在260 °C和2 MPa H2條件下p-TA和PX的收率最高。


Figure 2. Optimization of reaction conditions for targeted hydrogenation of waste PET to p-TA and PX over Pt-based catalysts. (A) Effect of different supports; (B) effect of second metal sites of bimetallic Pt-M/MCM-48 (n(Pt): n(M) = 1:1.5); (C) effect of Pt/W molar ratio in PtW/MCM-48 catalyst; (D) effect of reaction temperature; (E) effect of H2 pressure. General reaction conditions: 0.05 g PET, 3 mL of H2O, 12 h, 700 rpm, 0.05 g catalyst with 5.0 wt% Pt loading, pH=2, 260 °C, 2 MPa H2.


  圖3對PtW1.5/MCM-48和Pt/MCM-48催化劑上廢PET轉(zhuǎn)化為p-TA和PX的反應(yīng)動力學(xué)進行了研究。結(jié)果表明，在PtW1.5/MCM-48催化劑作用下（圖 3A），PET在1.5 h內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，TPA含量在1 h達到峰值（49.9%），隨后下降，4-羥甲基苯甲酸（HMBA）在1.75 h達到峰值（46.9%）。主要產(chǎn)物p-TA隨時間增加，初始生成速率為3.86 g·g-1Pt·h-1，在12 h達到最大收率（53.4%）。中間體4-甲基苯甲醇（4-MBA）在1.5 h開始積累，5 h達到最大值（35.8%），隨后下降。PX的初始生成速率為0.83 g·g-1Pt·h-1，12小時收率達到36.4%。副產(chǎn)物4-甲基環(huán)己烷羧酸（4-MCHA）和1,4-環(huán)己烷二甲酸（1,4-CHDA）在12 h分別達到4.6%和5.4%。苯甲酸（BA）在2 h達到峰值（8%），隨后逐漸下降至1.3%，其脫羧產(chǎn)物甲苯（MB）在12 h達到3.4%。乙二醇（EG）在1 h內(nèi)完全分解，在12h完全轉(zhuǎn)化為CO，收率達到20%。相比之下，Pt/MCM-48催化劑（圖 3B）上PET轉(zhuǎn)化率僅為61%，且生成速率和產(chǎn)物收率均低于PtW1.5/MCM-48。這表明WOx的引入抑制了PET苯環(huán)的加氫，促進了酯基的水解，從而提高了p-TA和PX的選擇性。


Figure 3. (A, B) Reaction product distributions on the targeted hydrogenation of waste PET over (A) PtW1.5/MCM-48 and (B) Pt/MCM-48 catalysts as a function of time. Reaction conditions: 0.05 g PET, 3 mL of H2O, 260 °C, 2 MPa H2, 12 h, 700 rpm, 0.05 g catalyst, pH=2 (with PWA). Specially, for aromatic liquid products, the yields were calculated by (moles of aromatic ring in product)/ (moles of aromatic ring in feedstock). For raw PET materials, the conversion was calculated by (moles of all aromatic liquid products)/ (moles of aromatic ring in feedstock). (C) Possible reaction pathway for the targeted hydrogenation of waste PET over PtW1.5/MCM-48 catalyst.


  圖4通過多種表征手段對PtW1.5/MCM-48催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)進行了深入分析，探討了Pt-W相互作用對催化劑性能的影響。X射線衍射（XRD）分析（圖 4A）表明，MCM-48具有無定形SiO2的寬峰（2θ =23°）和立方結(jié)構(gòu)特征峰（圖 S9）。Pt/MCM-48中觀察到Pt0的特征峰，但未發(fā)現(xiàn)PtW合金的峰。隨著Pt/W摩爾比的變化，WO3-x的特征峰強度增加，表明WO3-x的結(jié)晶度增強。通過Scherrer方程計算Pt的晶粒尺寸發(fā)現(xiàn)，適量WO?-x摻雜可提高Pt的分散性，而過量摻雜則導(dǎo)致分散性降低。透射電子顯微鏡（TEM）和能量色散X射線光譜（EDS）分析（圖 4F-K）表明，PtW1.5/MCM-48中Pt納米顆粒均勻分散，平均粒徑為2.3 nm，小于Pt/MCM-48的2.7 nm，進一步佐證XRD的結(jié)果。紫外-可見光譜（UV-Vis）分析（圖 4B）顯示，W1.5/MCM-48和W2/MCM-48中存在WO?單元和多鎢酸物種的電荷轉(zhuǎn)移帶，且隨著WOx負載量增加，出現(xiàn)歸屬于WO3顆粒的新吸收帶。相比之下，PtW/MCM-48樣品僅在276 nm處出現(xiàn)多鎢酸物種的特征峰，且隨著WOx負載量增加發(fā)生紅移。電子帶隙能量分析表明，PtW/MCM-48中WOx主要以低聚合度的多鎢酸形式存在，因此Pt的引入有助于WOx的分散。拉曼光譜（圖 4C）進一步證實了WOx的存在形式。W1.5/MCM-48和W2/MCM-48中存在WO3納米顆粒的特征峰，而在PtW/MCM-48中未觀察，表明Pt與WOx之間存在強相互作用，有助于穩(wěn)定低聚合度的多鎢酸物種。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）分析（圖 4D）表明，Pt2+在PtW1.5/MCM-48上的還原溫度高于在Pt/MCM-48上的還原溫度，表明Pt與WOx之間存在強相互作用。X射線光電子能譜（XPS）分析（圖 4E）和高分辨TEM（圖 4L-T）進一步證實了Pt對WOx還原的氫溢出促進作用。PtW1.5/MCM-48中W5+/(W5++W6+)比例為30.2%，反應(yīng)后該比例基本保持不變，表明WOx在反應(yīng)中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這些結(jié)果表明，PtW1.5/MCM-48催化劑中Pt與WOx之間的協(xié)同作用是其優(yōu)異催化性能的關(guān)鍵。


Figure 4. (A) XRD patterns of MCM-48, Pt/MCM-48 catalyst, and PtW/MCM-48 catalysts with different Pt/W molar ratios. (B) UV-vis spectra of (a) MCM-48, (b) W1.5/MCM-48, (c) W2/MCM-48, (d) Pt/MCM-48, (e) PtW0.5/MCM-48, (f) PtW1.3/MCM-48, (g) PtW1.5/MCM-48, (h) PtW1.8/MCM-48, (i) PtW2/MCM-48. (C) Raman spectra of (a) MCM-48, (b) Pt/MCM-48, (c) PtW0.5/MCM-48, (d) PtW1.3/MCM-48, (e) PtW1.5/MCM-48, (f) PtW1.8/MCM-48, (g) PtW2/MCM-48, (h) W1.5/MCM-48, (i) W2/MCM-48. (D) H2-TPR profiles of the Pt/MCM-48 and PtW1.5/MCM-48 catalysts. (E) XPS spectra of W4f in the W1.5/MCM-48, PtW2/MCM-48 and PtW1.5/MCM-48 catalysts. (F, G) HAADF-STEM images of (F) W1.5/MCM-48 and (G) W2/MCM-48 samples. (H-K) EDX spectroscopy mapping profiles of PtW1.5/MCM-48 catalyst. (L-N) HR-TEM images and particle size distributions of (L) PtW1.5/MCM-48, (M) Pt/MCM-48, (N) PtW2/MCM-48 catalysts. (O-T) HR-TEM images of the PtW1.5/MCM-48 catalyst.


  圖5通過XPS、NH3-TPD、Py-FTIR和TPD-MS等手段，探討了Pt/W摩爾比對PtW/MCM-48催化劑表面性質(zhì)及其對TPA選擇性加氫活性的影響。XPS分析表明，隨著Pt/W摩爾比的降低，催化劑表面的W5+/(W5++W6+)含量增加，而p-TA生成速率在Pt/W = 1:1.5時達到最大值（1.58 mg·gcat-1·h-1），PX生成速率則在Pt/W = 1:2時達到最大值（1.08 mg·gcat-1·h-1）（圖 5A-B）。這表明表面W5+含量與TPA加氫選擇性密切相關(guān)。NH3-TPD（圖 5C-D）結(jié)果顯示，催化劑的總酸性隨Pt/W比降低而增加，弱酸位含量在Pt/W = 1:1.5時達到最大值（0.64 mmol/g）。Py-FTIR分析（圖 5F-H）進一步表明，PtW2/MCM-48具有最強的Lewis酸位，而PtW1.5/MCM-48的酸性適中，有利于抑制p-TA的過度加氫。TPD-MS實驗（圖 5E）以乙酸為模型化合物，發(fā)現(xiàn)PtW1.5/MCM-48對羧基的吸附能力適中，有助于初步加氫產(chǎn)物的脫附，從而提高p-TA的選擇性，減少過度加氫生成PX。這些結(jié)果表明，PtW1.5/MCM-48催化劑表面適度的酸性位點是其實現(xiàn)不對稱加氫的關(guān)鍵。


Figure 5. (A) XPS spectras of W4f in the PtW/MCM-48 catalysts with different PtW molar ratios. (B) Correlation between the molar ratio of Pt/W of PtW/MCM-48 catalysts and the formation rate of p-TA and PX, along with the W5+/(W5++W6+) ratio on the catalysts surface. (C) NH3-TPD profiles of the PtW/MCM-48 catalysts. (D) Relationship between Pt/W molar ratio in PtW/MCM-48 catalysts and the content of weak and total acidic sites. (E) Acetic acid TPD-MS results for PtW/MCM-48 catalysts with different PtW molar ratios. (F, G) The IR spectra of adsorbed pyridine on (F) PtW1.5/MCM-48 and (G) PtW2/MCM-48 catalysts. (H) Br?nsted and Lewis acid sites contents and ratios of Pt/MCM-48 and PtW/MCM-48 catalysts.


  圖6通過漫反射紅外光譜（DRIFTS）和密度泛函理論（DFT）計算，進一步探討了PtW1.5/MCM-48和PtW2/MCM-48催化劑在廢PET選擇性加氫反應(yīng)中的作用機制。DRIFTS實驗（圖 6A-B）以乙酸為探針分子，發(fā)現(xiàn)PtW2/MCM-48表面的乙酸吸附峰發(fā)生藍移，表明其化學(xué)吸附更穩(wěn)定且脫附溫度更高。這說明PtW2/MCM-48表面過量的WOx物種阻礙了初步加氫產(chǎn)物p-TA的脫附。DFT計算（圖 6C-E）進一步揭示了WOx物種對反應(yīng)選擇性的影響。通過構(gòu)建W3O7/Pt(111)和W4O7/Pt(111)模型模擬PtW1.5/MCM-48和PtW2/MCM-48催化劑，發(fā)現(xiàn)p-TA在PtW2/MCM-48上的吸附能（-2.05 eV）遠低于PtW1.5/MCM-48（-0.38 eV）。此外，p-TA加氫生成PX的反應(yīng)能量計算表明，PtW2/MCM-48上吸附態(tài)的p-TA和PX更穩(wěn)定，進一步支持了實驗結(jié)果。基于以上分析，提出了廢PET選擇性加氫的反應(yīng)機制：PET首先在酸性條件下水解為TPA，隨后TPA吸附在PtW/MCM-48催化劑表面，在Pt0和H2作用下選擇性加氫生成p-TA。當(dāng)Pt/W = 1:1.5時，催化劑表面的適中酸性位點有助于p-TA的脫附，從而提高p-TA的選擇性；而當(dāng)Pt/W = 1:2時，過量的WOx物種提供的中強酸性位點重新吸附p-TA，促使其進一步加氫生成PX。


Figure 6. (A, B) DRIFTS images of acetic acid adsorption on (A) PtW1.5/MCM-48 and (B) PtW2/MCM-48 catalysts. (C, D) The intermediate CH3-Ph-COOH* on the (C) W3O7/Pt(111) and (D) W4O7/Pt(111) model. (E) Reaction energies of the hydrogenolysis of p-TA on W3O7/Pt(111) and W4O7/Pt(111) surfaces. (F, G) Schematic diagram of selective hydrogenation of waste PET to p-TA and PX over (C) PtW1.5/MCM-48 and (D) PtW2/MCM-48 catalysts.


  圖7評估了催化體系的普適性、經(jīng)濟性和環(huán)境影響。本研究利用優(yōu)化后的PtW1.5/MCM-48催化劑，對多種原始廢棄PET塑料（包括透明/白色/彩色PET以及PET與棉的混合塑料）進行加氫升級實驗，結(jié)果表明該催化劑對不同PET塑料均具有廣泛的適用性，p-TA和PX的收率均在43.9%~54.8%和24.5%~31.6%之間（圖 7A）。此外，通過再生處理PtW1.5/MCM-48催化劑在五次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定性能。技術(shù)經(jīng)濟分析（TEA）表明，與傳統(tǒng)的三步法（裂解、部分氧化和酸化）相比，本研究的一鍋法PET加氫工藝在生產(chǎn)p-TA時具有更高的利潤（8446 $/t vs. 4806 $/t）（圖 7B）。生命周期評估（LCA）進一步顯示，該PET基一鍋法工藝在非可再生能源使用（NREU）和全球變暖潛力（GWP）方面均優(yōu)于傳統(tǒng)的三步法工藝，且與PET直接焚燒或填埋相比，顯著降低了溫室氣體排放和非可再生能源的使用（圖 7D）。


Figure 7. (A) Targeted hydrogenation of real waste PET plastics (a) polyester rope, (b) seal bag, (c) water bottle, (d) snake-skin rope, (e) tray, (f) coloured ribbon, (g)white terylene cotton, (h)black terylene cotton to p-TA and PX over PtW1.5/MCM-48 catalyst. General reaction conditions: 0.05 g real PET plastics, 3 mL of H2O, 260 °C, 2 MPa H2, 700 rpm, 12 h, 0.05 g PtW1.5/MCM-48, pH=2 (with PWA). (B) Comparison of the revenues and costs of waste PET and naphtha to p-TA (100,000 tons p-TA production per year). (C) Comparison of the viabilities of the production of p-TA from waste PET and naphtha. “M-facter” referred as Material consumption (ton/ton p-TA) and “C-facter” referred as Catalyst cost ($/ton p-TA). (D) Comparison of non-renewable energy use (NREU) and global warming potential (GWP) in production of 1 kg p-TA from waste PET and naphtha.


  本工作開發(fā)了一種利用雙功能PtW/MCM-48催化劑將廢PET選擇性加氫成高價值p-TA和PX的有效策略。在最佳條件下（260 °C, 2 MPa H2，PWA水溶液，pH = 2），PtW1.5/MCM-48催化劑實現(xiàn)了PET的完全轉(zhuǎn)化，p-TA收率達到了創(chuàng)紀錄的53.4%，PX收率達到了36.4%，在真實的PET廢料（包括彩色和混合纖維塑料）中表現(xiàn)出了強勁的性能。機理研究表明，這種特殊的催化性能是由Pt NPs和WOx物種之間的協(xié)同相互作用引起的。具體來說，低價WOx增強了Pt NPs的分散，而Pt通過氫溢出促進W6+還原為W5+，使WOx穩(wěn)定在低聚合的多鎢酸鹽形態(tài)。由此產(chǎn)生的低配位W5+有效地激活了PET解聚過程中產(chǎn)生的TPA的羧基。多重表征和DFT計算表明，PtW1.5/MCM-48的酸度適中，可以控制p-TA的解吸，防止過加氫生成PX，實現(xiàn)精確的產(chǎn)物選擇性。LCA和TEA進一步凸顯了其實用性。本研究對催化劑設(shè)計和反應(yīng)機制的探討為先進催化策略的開發(fā)提供了有益的參考，有望推動塑料廢物的可持續(xù)回收，并為廢物管理和循環(huán)化學(xué)領(lǐng)域的挑戰(zhàn)提供新的思路。


  原文信息：

  第一作者：朱越、毛周穎

  通訊作者：梅清清

  通訊單位：浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院

  論文DOI：10.1021/jacs.5c01209

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01209


通訊作者簡介


  梅清清，浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院“百人計劃”研究員，博士生導(dǎo)師，英國皇家學(xué)會牛頓國際學(xué)者。長期致力于生物質(zhì)/廢塑料等有機固體廢棄物的高值化利用，圍繞關(guān)鍵化學(xué)鍵的精準活化與調(diào)控，開發(fā)原子經(jīng)濟性轉(zhuǎn)化路線與綠色催化體系，以實現(xiàn)復(fù)雜多介質(zhì)有機固廢體系的高選擇性資源回收。在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等權(quán)威期刊上發(fā)表SCI論文50余篇，授權(quán)國家發(fā)明專利13件，主持國家自然科學(xué)基金、浙江省重點研發(fā)計劃等項目。擔(dān)任Science Bulletin/《科學(xué)通報》 特邀編委，The Innovation期刊青年編委，Carbon & Hydrogen青年編委。

  主要研究方向：廢塑料/生物質(zhì)等固廢資源化；有機固廢基環(huán)境功能材料；多源固廢協(xié)同治理技術(shù)與裝備。

  E-mail: meiqq@zju.edu.cn

  教師主頁：https://person.zju.edu.cn/qingqingmei

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