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  基于當前化石燃料危機和全球溫室效應的加劇，探索和開發(fā)新一代能源系統(tǒng)已成為當務之急。近年來，鋰離子電池（LIBs）正在徹底改變我們的生活方式，如便攜式可穿戴電子設備、電動汽車、智能手機及其他電子產(chǎn)品。然而，它們的快速充電、長壽命和低溫性能仍未能滿足當前及未來應用的需求。目前，商業(yè)化石墨負極具有較低的工作電位（0.01-3V），導致鋰枝晶的生長，引發(fā)嚴重的安全問題�；诠璧呢摌O雖然具有極高的理論比容量，但其超過300%的體積膨脹導致電極結(jié)構極不穩(wěn)定，從而表現(xiàn)出較差的初始庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。此外，現(xiàn)有的納米化或包覆方法在改善體積變化的同時，降低了能量密度和電池容量。一般金屬氧化物如Li₄Ti₅O₁₂存在容量低的問題。因此，構建具有穩(wěn)定結(jié)構、優(yōu)異快速充電和低溫性能的負極材料勢在必行。

  與以往研究不同，本研究通過簡單的溶劑熱反應，制備了摻雜較大離子半徑的V3?、具有多孔形貌以及氮摻雜碳層包覆的鈮酸鈦（TNO），其展現(xiàn)出前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性和低溫性能。首先，多孔微球形貌極大地增加了電極/電解液接觸面積，促進了Li?擴散動力學。其次，適量的離子摻雜使晶胞體積增大，從而促進了Li?傳輸動力學。伴隨著V3?的引入，TNO內(nèi)部的氧空位濃度顯著增加，從而提高了電導率。氧空位的增加同樣使Li?擴散能壘降低。最后，為了盡可能地保持其多孔結(jié)構，TNO被氮摻雜碳層部分包覆，這不僅抑制了充放電過程中的體積變化，還構建了三維導電骨架，從而提高了電導率。所合成的3V-TNO@NC在0.5C下放電比容量為276.85mAh/g，在15C下為193.15mAh/g，回到0.5C下可恢復至268.53mAh/g。在5C和10C下循環(huán)2000次后，其容量分別為200.92mAh/g和176.86mAh/g，單循環(huán)容量衰減率均小于0.01%。在1.0mVs?1下的贗電容控制比可達96.5%。此外，所組裝的全電池在5C下循環(huán)2000次后仍可保持174.19mAh/g，其單循環(huán)容量衰減率僅為0.043%。低溫測試表明優(yōu)化后的TNO具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5C下循環(huán)200次后的可逆容量為230.6mAh/g）。本研究為提高負極材料的導電性和電化學性能提供了一種有效方法。

本文要點

圖1: 3V-TNO@NC的合成過程示意圖

  圖1展示了摻雜V3?并包覆氮摻雜碳層的多孔TiNb₂O₇微球（TNOm）的制備過程。首先，鈦酸四丁酯（TBT）作為鈦源，五氯化鈮（NbCl₅）作為鈮源。將兩者一起加入到乙醇中，隨后加入摻雜劑三氯化釩（VCl₃）。其次，經(jīng)過磁力攪拌和高功率超聲分散后，得到均勻分散的混合溶液，并將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯襯里的高壓反應釜中進行溶劑熱反應。反應結(jié)束后，待其冷卻至室溫，將所得前驅(qū)體用乙醇洗滌數(shù)次，隨后在70°C的烘箱中干燥12小時。然后，將獲得的前驅(qū)體在高溫下結(jié)晶以獲得V-TNO。之后，使用多巴胺（DA）對新鮮制得的3% V³⁺摻雜的TNO（3V-TNO）進行包覆。通過調(diào)整加入的DA量和反應時間，調(diào)控表面的碳層包覆形態(tài)和程度，從而獲得部分碳層包覆的TNO微球。最后，通過高溫煅燒，得到內(nèi)部摻雜V³⁺、外部包覆氮摻雜碳層的TNO（3V-TNO@NC）。

圖2: 形態(tài)學和元素表征。 不同放大倍數(shù)的SEM和TEM圖像，分別為：a-a₃) TNO，c-c₃) 3V-TNO，e-e₃) 3V-TNO@NC；以及g) 3V-TNO@NC表面Ti、Nb、O、V、C和N元素濃度的EDX映射。

  圖2e、f展示了部分包覆碳層的TNOm�？紤]到合成的TNOm呈現(xiàn)多孔形態(tài)，這將顯著增加電極與電解液之間的接觸面積，因此，該多孔結(jié)構應盡可能保持。然而，為了提高電導率，還必須構建有效的導電骨架。多巴胺（DA）在空氣和弱堿性環(huán)境中具有自發(fā)反應形成聚多巴胺（PDA）的特性，因此利用這一特性，通過調(diào)節(jié)DA的加入量和反應時間成功制備了部分氮摻雜碳層包覆的TNOm。如圖2e所示，TNOm表面同時實現(xiàn)了多孔結(jié)構的保持和導電骨架的構建。圖2e₃中顯示的無定形碳層表明，TNOm表面成功引入了碳層，且碳層厚度僅為2到4.22 nm。通過EDX映射光譜驗證了這一事實，圖2g顯示，合成的3V-TNO@NC表面上Ti、Nb、O、V、C、N元素均勻分布，這表明V³⁺和氮摻雜碳層成功引入。

圖3: 晶體相和組成表征。a) XRD圖譜；b) TNO、xV-TNO（x = 1, 3, 5）和3V-TNO@NC的局部放大圖；c) P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的拉曼光譜；d) 3V-TNO@NC的全XPS譜；e) 3V-TNO@NC的C 1s譜；f) P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的O 1s高分辨XPS譜；g) Ti 2p高分辨XPS譜；h) Nb 3d高分辨XPS譜；i) 3V-TNO@NC的V 2p譜

  每個樣品的相組成通過XRD測試進行分析（圖3a）。所有樣品的衍射峰與Wadsley-Roth TiNb₂O₇相（JCPDS編號391407）非常吻合。此外，未觀察到明顯的TiO₂和Nb₂O₅衍射峰，表明樣品中雜質(zhì)含量較低。樣品的XRD局部放大圖如圖3-3b所示（22°至30°），可以明顯看到隨著V³⁺的引入，衍射峰逐漸向較小的角度方向偏移，這表明TNO的晶胞體積經(jīng)歷了不同程度的膨脹。這一現(xiàn)象可歸因于V³⁺（0.64 ?）較大的離子半徑嵌入TNO晶格中，這有利于Li⁺的快速擴散，并加速反應動力學。此外，拉曼光譜被用來檢測P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的表面特性。1002 cm^-1和884 cm^-1的兩個峰值源自NbO₆八面體的邊共享和角共享振動，而636 cm^-1和536 cm^-1的兩個峰值則歸因于TiO₆的振動。此外，261 cm^-1的峰值歸因于O-Ti-O和O-Nb-O的對稱和反對稱彎曲振動。值得注意的是，在3V-TNO@NC的拉曼譜中出現(xiàn)了1364 cm^-1和1582 cm^-1的D峰和G峰，這再次確認了N摻雜碳層成功地包覆在TNO的表面上。此外，高的I_D/I_G值（1.16）也表明表面碳層含有大量活性位點和缺陷。富缺陷的N摻雜碳層不僅提高了電導率，還為Li⁺存儲提供了更多的活性位點。

圖4: 不同電極的電化學性能：a) 比率性能；b) 5C下的循環(huán)性能；c) 0.1C下的循環(huán)性能；d) 10C下的循環(huán)性能；e) 與先前報道的典型負極的循環(huán)性能對比；f) Nyquist圖；g) 3V-TNO在10C下5000次循環(huán)的性能

  通過組裝CR2032半電池，研究了P-TNO、1V-TNO、3V-TNO、5V-TNO和3V-TNO@NC的電化學性能。首先可以看出，隨著V³⁺的引入和N摻雜碳層涂覆，倍率性能得到顯著提升：在0.5、1、2、3、5、10和15C下，比容量分別為284.08、260.13、243.90、234.32、222.63、203.38和193.15 mAh/g，明顯優(yōu)于TNO和3V-TNO。與其他電極相比，3V-TNO@NC在5C下循環(huán)2000次后的比容量為200.92 mAh/g，容量保持率為80%（圖4b）。如圖4c所示，3V-TNO@NC在0.1C下，首次循環(huán)的比容量為313 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后為268.11 mAh/g。此外，3V-TNO@NC在10C下的初始效率（ICE）為91.35%。它在10C下經(jīng)過2000次循環(huán)后，仍能保持176.86 mAh/g的比容量，容量保持率為83.5%，顯著高于P-TNO（118.26 mAh/g）和3V-TNO（167.73 mAh/g）（圖4d）。

  為了進一步研究孔結(jié)構對其循環(huán)穩(wěn)定性的影響，3V-TNO電極在10C下進行5000次循環(huán)測試。如圖4g所示，3V-TNO在5000次循環(huán)后保留146.22 mAh/g的比容量，容量保持率為78.6%。計算得出每次循環(huán)的平均容量衰減為0.0025%，顯示出優(yōu)異的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。其優(yōu)異的電化學性能歸因于以下幾點：(1)介孔結(jié)構加速了Li⁺擴散動力學，緩沖了體積變化，從而提高了循環(huán)穩(wěn)定性; (2)交錯的表面提供了大量的鋰存儲位點，增強了容量; (3)適量的V³⁺摻雜拓寬了擴散通道并降低了Li⁺擴散的阻力; (4)N摻雜碳層構建了高效的導電骨架，提高了TNO的導電性，并提供了額外的鋰存儲位點。

圖5: a) 0.1 C倍率下的充/放電恒流間歇滴定技術（GITT）曲線；b) 室溫下充電過程中的鋰離子擴散系數(shù)；c) 室溫下放電過程中的鋰離子擴散系數(shù)；d-e) P-TNO和3V-TNO@NC電極在0.2 mV s?1掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線；f) 3V-TNO@NC電極在0.2–1.0 mV s?1掃描速率范圍內(nèi)的循環(huán)伏安（CV）曲線；g) 3V-TNO@NC的lg(i)-lg(υ)曲線；h) 3V-TNO@NC電極在1 mV s?1掃描速率下的循環(huán)伏安（CV）曲線以及贗電容對總電流的貢獻比例；i) 不同掃描速率下贗電容貢獻的百分比。

  如圖5b、c和圖S3b、c所示，P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC電極在放電過程中Li⁺的lg分別位于-10.36至-9.70、-9.90至-9.52和-9.58至-9.40 cm² s^-1范圍內(nèi)；在充電過程中，P-TNO、1V-TNO、3V-TNO、5V-TNO和3V-TNO@NC電極的lg分別位于-11.08至-9.70、-9.99至-9.68、-9.67至-9.35、-9.86至-9.61和-9.46至-9.26 cm² s^-1范圍內(nèi)。這表明，適量的V³⁺摻雜和N摻雜碳層顯著提高了Li⁺的擴散動力學。此外，與現(xiàn)有文獻相比，P-TNO負極的也有顯著提高，這可能歸因于其豐富的多孔結(jié)構，大大促進了Li⁺的擴散速率。

圖6：TNO微球能量存儲機制的表征a) 3V-TNO@NC電極的原位XRD圖譜; b) UV-Vis漫反射光譜; c) (αhυ)1/2與hυ的關系圖; d) P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的EPR譜圖。

  Ex-situ XRD譜圖用于研究每種樣品在插入/脫出過程中的晶體結(jié)構變化。在放電過程中，(-101)晶面對應的衍射峰逐漸向較低的衍射角移動，這表明Li⁺嵌入TNO中（從TiNb₂O₇轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Li_3.85TiNb₂O₇）；在充電過程中，該衍射峰逐漸恢復到初始位置，這表明Li⁺從TNO中脫附并返回電解液中（如圖6所示）。V³⁺摻雜的TNO也表現(xiàn)出相同的變化規(guī)律。結(jié)果表明，TNO負極材料具有出色的結(jié)構穩(wěn)定性和高可逆性。進一步研究了放電和充電過程中衍射峰的遷移距離。計算結(jié)果顯示，1V-TNO、3V-TNO、5V-TNO和3V-TNO@NC在放電過程中衍射峰分別減少了0.32°、0.35°、0.28°和0.29°。3V-TNO的衍射角變化較大，可能是因為它在放電過程中存儲了更多的Li⁺，因此表現(xiàn)出較大的比容量。而3V-TNO@NC的電容高于3V-TNO，但衍射角的變化較小，這可能是由于涂覆的碳層抑制了材料在放電過程中體積的膨脹。此外，每種樣品在測試前后的衍射角變化分別為0.18°、0.15°、0.1°和0°，這也進一步證明了部分涂覆的氮摻碳層提高了循環(huán)穩(wěn)定性。

  UV-Vis漫反射光譜如圖6c所示。明顯可以觀察到，P-TNO、3V-TNO和3V-TNO@NC的帶隙寬度分別為3.05、2.87和2.42 eV。帶隙能的減小可以歸因于：（1）V³⁺摻雜在費米能級引入了雜質(zhì)帶，從而導致導帶和價帶之間的帶隙能縮��；（2）部分涂覆的氮摻碳層構建了有效的導電骨架，從而增強了導電性。

  EPR測試用于進一步探討材料導電性的變化（如圖6e所示）�？梢悦黠@看到，在g=2.0037處有一個明顯的信號，并且隨著V³⁺摻雜和碳層部分封裝，信號變得更強。這表明這兩種處理方法增加了TNO內(nèi)部的氧空位濃度，從而提高了電導率并降低了Li⁺擴散的能量屏障，進而增強了TNO的電化學性能。

圖7: a)低溫下的充放電GITT曲線; b)充電時的Li⁺擴散系數(shù)；c) 放電時Li⁺擴散系數(shù)； d) 低溫倍率性能；e) 低溫循環(huán)性能

  為了考察其實際應用潛力， P-TNO和3V-TNO@NC作為電極材料的扣式電池被測試了低溫性能。在-10°C時，P-TNO和3V-TNO@NC在放電過程中的lg分別為-11.11至-10.33和-10.45至-9.90；在充電過程中分別為-11.09至-10.16和-10.46至-9.91。接下來，測試并分析了低溫下的倍率性能。在-20°C時，3V-TNO@NC在0.5、0.8、1C、2C、5C和7C下分別表現(xiàn)出225.52、198.78、183.52、165.92、153.24和138.54 mAh/g的優(yōu)異比容量，顯著優(yōu)于3V-TNO和P-TNO。最后，三種電極均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，特別是3V-TNO@NC，在200次循環(huán)后仍保持240.6 mAh/g。

圖8: 全電池性能圖 a) 全電池示意圖; b) 室溫下的倍率性能; c) 低溫下的倍率性能; d) 低溫下的長循環(huán)性能; e) 室溫下的長循環(huán)性能

  文章鏈接

  Synergistic internal and external modification of TiNb₂O₇ through ion doping and interfacial engineering for high-performance lithium-ion batteries

  https://doi.org/10.1016/j.carbon.2025.120217

通 訊 作 者 簡 介

  王延青特聘研究員簡介：四川大學特聘研究員，四川省青年人才，國家制革技術研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務團專家，日本政府高端引進外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作，成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環(huán)境相關領域的應用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優(yōu)秀自費留學生獎學金、中國專利優(yōu)秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創(chuàng)業(yè)領軍人才、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優(yōu)秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。

  課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing