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  離子液體是一類包含庫(kù)侖力和范德華力作用的新型化合物，其離子電導(dǎo)率通常在 10?3 ~ 10?2 S·cm?1 范圍內(nèi)。聚離子液體則是由離子液體單體聚合而成的單離子導(dǎo)體，其電導(dǎo)率通常比離子液體低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。盡管如此，在寬電化學(xué)窗口內(nèi)，通過調(diào)整陽(yáng)離子-陰離子對(duì)的組合，聚離子液體的性能仍然能夠被調(diào)控。

  近期，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院鄭思珣教授課題組通過環(huán)辛二烯(COD)、離子液體(IL)單體和兩官能度的 POSS分子共聚，成功制備了一種兼具自修復(fù)性、可再加工性及形狀記憶性能的有機(jī)-無(wú)機(jī)三元共聚物聚電解質(zhì)。作者首先合成了3,13-二烯丙基雙夾板型倍半硅氧烷(DDSQ)分子，在此基礎(chǔ)上采用非環(huán)烯烴易位聚合(ADMT)制備了一種主鏈含有POSS和1-丁烯的交替共聚物。以此交替共聚物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑 (即DDSQ-CTA)調(diào)控環(huán)辛二烯和降冰片烯功能化的離子液體單體的開環(huán)易位共聚，成功得到了主鏈含有 POSS結(jié)構(gòu)單元的 P(COD-IL-DDSQ) 三元共聚物。研究結(jié)果顯示，該共聚物主鏈中的POSS結(jié)構(gòu)單元能聚集稱為納米尺度上的微相，構(gòu)成了該三元共聚物的物理交聯(lián)微區(qū)，從而使P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物展現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶性能(圖1)。由于離子液體(IL)結(jié)構(gòu)單元的之間離子相互作用，材料同時(shí)具有出色的自愈合和自愈合和再加工能力。由于離子液體結(jié)構(gòu)單元的存在，材料在300K時(shí)具有高達(dá)1.52·10^-5 S·cm^-1的離子電導(dǎo)率。

圖1. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物離子交換的概念圖

圖2. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的合成

  三元共聚物是通過環(huán)辛二烯(COD)與降冰片烯官能化的離子液體(NBPY+-TFSI-)的開環(huán)易位共聚反應(yīng)制備的(圖2)。三元共聚物中會(huì)形成POSS微區(qū)，這些微區(qū)通過物理交聯(lián)作用形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中，POSS微區(qū)充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)點(diǎn)。為驗(yàn)證這一物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，作者對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)共聚物進(jìn)行了流變學(xué)測(cè)試。圖3展示了P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的小振幅振蕩剪切(SAOS)曲線和剪切應(yīng)變曲線。測(cè)試結(jié)果顯示：所有共聚物的儲(chǔ)能模量(G'''')均高于損耗模量(G")，這表明材料呈現(xiàn)典型的類彈性固體行為；P(COD100-DDSQ15)樣品的線性粘彈區(qū)可延伸至γ=0.35% 并且樣品在流變行為上表現(xiàn)出明顯的佩恩效應(yīng)(Payne effect)；隨著離子液體的引入，佩恩效應(yīng)在更低應(yīng)變幅度下顯現(xiàn)，且離子液體含量越高，該效應(yīng)出現(xiàn)得越早。所有樣品的G''''和G"曲線之間都有交點(diǎn)，這表明此物理網(wǎng)絡(luò)具有固體可塑性，即P(COD-IL-DDSQ)網(wǎng)絡(luò)在剪切下是可自愈合或可再加工的。

圖3. P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物的小振幅振蕩剪切(SAOS)曲線和剪切應(yīng)變曲線

  三元共聚物P(COD-IL-DDSQ)的機(jī)械性能隨著離子液體(IL)結(jié)構(gòu)單元的引入顯著提升(圖4)。P(COD50-IL50-DDSQ15)的楊氏模量(2.92 MPa)和拉伸強(qiáng)度(6.66 MPa)同步提高。同時(shí)P(COD90-IL10-DDSQ5)和P(COD70-IL30-DDSQ15)的斷裂伸長(zhǎng)率分別高達(dá)950.2%和802.3%。IL的引入增強(qiáng)了鏈間的離子相互作用并有效改善了聚合物電解質(zhì)的自適應(yīng)性。

圖4. 應(yīng)力-應(yīng)變曲線: 左) P(COD-IL-DDSQ15); 右) P(COD70-IL30-DDSQ)

  P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物表現(xiàn)出顯著的自愈合和再加工性能(圖5)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使經(jīng)過多次再加工處理，材料的力學(xué)性能仍能保持穩(wěn)定。具體而言，經(jīng)過兩次和三次再加工后的樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線與原始樣品基本重合，這一結(jié)果表明材料具有優(yōu)異的性能可恢復(fù)性。這種獨(dú)特的自愈合和再加工特性主要?dú)w因于離子液體(IL)組分中可逆的離子動(dòng)態(tài)交換作用，這種作用使得材料在加工過程中能夠?qū)崿F(xiàn)分子網(wǎng)絡(luò)的重新構(gòu)建，從而保持材料原有的力學(xué)性能。值得注意的是，這種動(dòng)態(tài)交換機(jī)制不僅賦予材料良好的再加工性能，同時(shí)也為材料提供了出色的自愈合能力。

圖5. P(COD90-IL10-DDSQ15), P(COD70-IL30-DDSQ15)和P(COD50-IL50-DDSQ15)的自愈合與再加工測(cè)試的應(yīng)力應(yīng)變曲線

  P(COD-IL-DDSQ)三元共聚物通過POSS-POSS相互作用形成的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)展現(xiàn)出顯著的熱致形狀記憶特性(圖6)。材料可通過玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的熱刺激實(shí)現(xiàn)可逆變形。由穩(wěn)定的POSS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)維持的原始形狀可以轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>臨時(shí)形狀。并且，在溫度的調(diào)控下，臨時(shí)形狀可以變回原本的原始形狀。值得注意的是，材料的形狀恢復(fù)速率與離子液體含量密切相關(guān)，其中不含離子液體的P(COD100-DDSQ15)完全恢復(fù)需要60秒，而含有50%離子液體的P(COD50-IL50-DDSQ15)恢復(fù)時(shí)間顯著縮短至30秒。

圖6. 40 °C 下P(COD100-DDSQ15), P(COD90-IL10-DDSQ15), P(COD70-IL30-DDSQ15) 和P(COD50-IL50-DDSQ15)的形狀恢復(fù)

  三元共聚物中的離子液體組分能夠作為載體有效促進(jìn)離子傳導(dǎo)。如圖7所示，通過測(cè)試不同溫度(T)下的阻抗譜，作者測(cè)定了材料的離子電導(dǎo)率(σ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同溫度條件下，隨著樣品中離子液體含量的增加，σ值呈現(xiàn)明顯上升趨勢(shì)。其中，P(COD40-TFSI60-DDSQ15)在300K時(shí)表現(xiàn)出最優(yōu)異的導(dǎo)電性能，其σ值達(dá)到1.52×10?? S·cm?1。值得注意的是，作者還系統(tǒng)考察了再加工過程對(duì)材料導(dǎo)電性能的影響。以P(COD70-IL30-DDSQ15)為例(圖6c)，經(jīng)過兩次和三次再加工后，其離子電導(dǎo)率仍能保持穩(wěn)定。這一結(jié)果表明材料具有優(yōu)異的再加工性能。這種良好的再加工特性使該固體聚電解質(zhì)材料在電動(dòng)軟體機(jī)器人、應(yīng)變傳感器、人造肌肉以及可穿戴電子設(shè)備等前沿應(yīng)用領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的實(shí)用價(jià)值。

圖7. A) P(COD-IL-DDSQ15)離子電導(dǎo)率(s)作為1/T的函數(shù)圖；B) P(COD70-IL30-DDSQ) 離子電導(dǎo)率作為1/T的函數(shù)圖；C) 再加工2次與3次的P(COD70-IL30-DDSQ15) 在300K下離子電導(dǎo)率測(cè)量的Z’與Z”的關(guān)系圖

  相關(guān)研究成果以“Poly(cyclooctadiene-co-Ionic Liquid) Networks Cross-Linked via POSS–POSS Interactions”為題發(fā)表在Macromolecules (2025, 10.1021/acs.macromol.4c02783)期刊上。上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士研究生汪華明為第一作者，鄭思珣教授為通訊作者。此研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持(52373082, 51973113 和21774078)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02783