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2 線性黏彈性

    在聚合物線性黏彈性(LVE)中適用的其中一個(gè)原理是時(shí)溫等效性，該原理是WLF(Williams，Landel，F(xiàn)erry)在1955 年發(fā)現(xiàn)的。后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)終端(terminal)松弛動(dòng)力學(xué)與鏈段動(dòng)力學(xué)不同，而與WLF方程相違背。這樣的發(fā)現(xiàn)從本質(zhì)上挑戰(zhàn)了包括管形理論在內(nèi)的所有標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)力學(xué)模型。終端松弛動(dòng)力學(xué)為何與鏈段動(dòng)力學(xué)不同? 由此體現(xiàn)了流變學(xué)(流體的力學(xué)行為)和玻璃化轉(zhuǎn)變(玻璃態(tài)物理學(xué))間的關(guān)系。要得到一個(gè)統(tǒng)一的描述可適用于這兩個(gè)相關(guān)領(lǐng)域中，還有許多工作需要做。

    經(jīng)典橡膠彈性理論是聚合物流變學(xué)的基礎(chǔ)。在高溫下，我們可以假定外部形變的主要力學(xué)響應(yīng)是由熵變引起的分子鏈內(nèi)構(gòu)象變化。溫度下降后，分子鏈間的相互作用起主導(dǎo)作用。描述鏈間相互作用力是一種理論上極具挑戰(zhàn)性的課題。

    盡管對(duì)線性黏彈性的研究我們有可靠的唯象基礎(chǔ)(即只涉及均勻形變)，單鏈平均場，如管形理論對(duì)纏結(jié)鏈動(dòng)力學(xué)的描述是否真實(shí)仍然不得而知。要通過實(shí)驗(yàn)闡明任何線性黏彈性都需要用一個(gè)多鏈圖像來解釋，乃是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。Lodge對(duì)單鏈管形模型的質(zhì)疑仍然沒有得到解答。我認(rèn)為，纏結(jié)聚合物分子鏈的質(zhì)心能在應(yīng)力釋放后回到起初點(diǎn)，確實(shí)需要考慮網(wǎng)絡(luò)的效應(yīng)，而非單鏈圖像所能描述。

3 非線性響應(yīng)

    近來以PTV 方法為基礎(chǔ)的實(shí)驗(yàn)揭示的聚合物流變現(xiàn)象學(xué)已經(jīng)改變了我們思考聚合物流體非線性黏彈性的方式。我們對(duì)于鏈纏結(jié)的認(rèn)識(shí)也已經(jīng)更加清晰了�，F(xiàn)在或許可以更容易理解為什么至今還沒有研究出一種直接實(shí)驗(yàn)測定聚合物鏈纏結(jié)的方法。由于非交叉性，即由于鏈纏結(jié)，一條分子鏈不可能在短時(shí)間繞過周圍其他分子鏈。在纏結(jié)良好的平衡態(tài)聚合物流體中，任何一個(gè)分子鏈均需等待無規(guī)熱擴(kuò)散將其位移從而繞過周圍的分子鏈。依照de Gennes，這種擴(kuò)散過程需要花費(fèi)一個(gè)解脫(disengagement)的時(shí)間τd. 在平衡態(tài)中纏結(jié)一直存在，任何一條鏈只有經(jīng)過時(shí)間τd，才可以自行解脫而后進(jìn)入新的纏結(jié)態(tài)。唯一已知的探測“纏結(jié)”的實(shí)驗(yàn)途徑是尋找這種非交叉性的所導(dǎo)致的可觀測的直接效應(yīng)。在突然的初始變形過程中或之后，如果一條分子鏈被迫繞過另一條鏈所需的時(shí)間遠(yuǎn)小于τd，則我們可以認(rèn)為纏結(jié)被迫“解開”了。

    最新的研究成果揭示定量分析纏結(jié)鏈中拓?fù)潢P(guān)系的變化是有價(jià)值的，纏結(jié)鏈中的拓?fù)潢P(guān)系可能會(huì)在快速(連續(xù))的變形導(dǎo)致的屈服后發(fā)生變化。這一變化至少產(chǎn)生兩個(gè)可能觀測到的效應(yīng)：(1) 分子間相互作用減弱，(2) 聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率可能會(huì)改變。那么高分子流變學(xué)這個(gè)領(lǐng)域會(huì)向何方向發(fā)展? 目前我們看到的只是冰山的一角，還需要這一領(lǐng)域的研究者進(jìn)一步深入探討。