隨著石化資源的日益減少和環(huán)境問題不斷惡化,生物質因其可再生性、二氧化碳零排放等良好環(huán)境效應成為全球關注的焦點。纖維素作為非糧食作物,廣泛存在于農林廢棄物(如玉米秸稈、甘蔗渣以及廢棄木屑等),是地球上最豐富的生物質資源,每年產量超過1000億噸。將纖維素通過化學或者生物法水解制備葡萄糖,進而生產乙醇、糠醛、乙酰丙酸等燃料或者化學品,從而改變傳統(tǒng)能源結構,為人類提供綠色能源與化學品成為了可能。
纖維素是由葡萄糖分子以β-1,4-糖苷鍵連接而成的直鏈大分子,分子鏈內、鏈間形成大量氫鍵,使得纖維素性質很穩(wěn)定,不熔融并且不溶于普通溶劑。因此,纖維素的水解往往需要高溫高壓的苛刻條件,纖維素水解的同時造成了水解產物葡萄糖的分解,從而造成了葡萄糖的產率低,選擇性差。寧波材料所生物基高分子材料團隊在朱錦研究員和那海寧副研究員的帶領下,運用“去除結晶-平穩(wěn)水解的兩步法”技術成功實現(xiàn)了纖維素在溫和條件下的高效、高轉化率水解變?yōu)槠咸烟?見圖1)。結果表明,通過有效控制打破纖維素的結晶結構,經兩步法水解得到葡萄糖的產率是一步法的4倍。并且通過引入微波輻射,進一步降低水解條件,160℃下水解5 min即可得到73.3 %葡萄糖,并且全部還原糖中葡萄糖占95.8 %。相關研究結果在國際期刊Biresource Technology(IF=5.039)發(fā)表研究論文兩篇(Bioresour. Technol. 2013, 137, 106-110. & 2014, 167, 69-73. )。該項技術先后申請國家發(fā)明專利2項(申請?zhí)枺?01210163175.5, 201310300731.3),并已獲其中授權1項。
在兩步法水解技術中,纖維素水解反應活性的提高受控于纖維素結晶度的降低和聚合度的下降。研究團隊通過調控水解條件得到相同聚合度而結晶結構不同的再生纖維素RC11-13(見圖2a),利用溫和水解條件下多次循環(huán)水解實驗,詳細探索了再生纖維素在微波條件下的水解響應行為。如圖2所示,再生纖維素結晶結構的調控明顯提升了纖維素的水解響應活性,提高起始纖維素的水解速率,最終明顯促進了纖維素水解為葡萄糖的效率及產率的提升。
上述研究工作依托所一三五項目,并得到了國家自然科學基金(21274160,21304104)的支持。
圖1:兩步法纖維素水解變糖的過程設計
圖2:再生纖維素水解轉化率實效與糖產率
(水解條件:130℃,微波功率800W,反應時間5min,雜多酸催化劑。再生纖維素(RC11-13,RC4)聚合度大。篟C11=RC12=RC13>RC4;結晶度大。篟C11<RC12<RC13<RC14)
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