通常而言,氧化石墨烯(Grapheneoxide, GO)來源于氧化石墨(Graphiteoxide)的剝離,例如常見的溶液相超聲波剝離。
1859年,Brodie第一次報道了氧化石墨制備的工作,采用發(fā)煙硝酸中加入KClO3來進(jìn)行氧化獲得了結(jié)構(gòu)式為C2.19H0.8O1.0的分子式。然而這實際上不是單一分子的組成而是混合物的組分。近40年后Staudenmaier改進(jìn)了Brodie的方法,采用濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混合酸來氧化石墨,更快地完成了氧化反應(yīng)獲得了組分相近的氧化石墨(C/O接近2)。
1958年Hummers和Offeman改進(jìn)了氧化石墨的制備方法,以KMnO4為氧化劑在濃硫酸條件下氧化石墨,將反應(yīng)時間再次縮短。后續(xù)雖然有報道新的氧化石墨制備方法,例如引入磷酸/濃硫酸混合酸改進(jìn)Hummers方法來氧化,可以快速獲得氧化程度高的氧化石墨,水溶性更好。在氧化石墨制備方面主要就是上述三種思路。
對于氧化石墨烯的結(jié)構(gòu),目前比較認(rèn)可的觀點是,石墨烯基底上有未被氧化的共軛芳環(huán)結(jié)構(gòu),以及氧化產(chǎn)生的含氧官能團(tuán)包括環(huán)氧基,羥基,以及羧基結(jié)構(gòu),如圖中左為GO結(jié)構(gòu),右為還原石墨烯RGO的結(jié)構(gòu)示意圖。
GO與RGO的分子結(jié)構(gòu)示意圖
一 還原氧化石墨烯
還原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide/rGO)通常是預(yù)先經(jīng)過氧化處理的石墨氧化物,采用化學(xué)還原、高溫石墨化、電化學(xué)還原、溶劑熱還原等方法進(jìn)行脫氧處理,并修復(fù)其中的共軛結(jié)構(gòu)。然而該過程很難完全脫氧修復(fù)出無缺陷的石墨烯,邊界或者是面上往往會有含氧官能團(tuán)殘留。一種普遍認(rèn)為的結(jié)構(gòu)式見圖1-3。
圖片來自互聯(lián)網(wǎng)
二 石墨烷
石墨烷(graphane)來自于石墨烯的加氫,每個碳原子旁引入一個氫原子;石墨烷類似石墨烯,是一種二維的烷烴,其名稱也是根據(jù)有機(jī)化學(xué)的命名法則,意為飽和的碳?xì)浠衔铩?/span>
相比與類金屬的石墨烯,石墨烷本身是絕緣體,所以控制石墨烯上的加氫狀態(tài)可以表現(xiàn)出半導(dǎo)體特征,因此在電子器件和晶體管領(lǐng)域有望獲得巨大應(yīng)用。
此外,相比于化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的石墨烯,含有C-H結(jié)構(gòu)的石墨烷更受化學(xué)家們親睞,提供了更多化學(xué)修飾改性的可能。當(dāng)石墨烯上的氫化不完全時,稱為氫化石墨烯(hydrogenated graphene,還原氧化石墨烯進(jìn)行氫化也包括內(nèi))。
氫化石墨烯能表現(xiàn)出一定的鐵磁性和可根據(jù)氫化程度調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)。此外,由于可以發(fā)生可逆的氫化和脫氫,因而該材料也被認(rèn)為是一種有前景的儲氫材料。
石墨烷與氟化石墨烯具有相同的骨架結(jié)構(gòu),sp3雜化的碳
三 氟化石墨烯
氟化石墨烯(Fluorinated Graphene)是在單原子層的石墨烯上,每一個碳原子旁引入一個氟,構(gòu)成sp3雜化形成σ鍵,同時碳與相鄰的碳原子間也以sp3雜化構(gòu)成σ鍵。該材料2010年由來自英國曼徹斯特大學(xué)的Rahul Raveendran-Nair及其合作者制備成功。
和石墨烯一樣,氟化石墨烯有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度,抗拉伸強(qiáng)度達(dá)到100Nm-1,與石墨烯不同的是,這種材料具有寬能隙3eV,因此對可見光透明,并且該材料方阻>1012 Ω,是單原子層厚度的絕緣體。此外,該材料在空氣中,400℃的高溫下也能穩(wěn)定存在,類似特氟龍,可以稱之為“二維特氟龍”。
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值得一提的是,通過石墨直接氟化制得的氟化石墨已經(jīng)商業(yè)化,用于潤滑材料和電池的正極材料。因此,氟化石墨烯在未來有望展現(xiàn)優(yōu)良的性能,并快速進(jìn)入應(yīng)用領(lǐng)域。
此外,磺化石墨烯、氮摻雜石墨烯也是功能化石墨烯研究中報道較多的材料。
來源:陳武峰科學(xué)網(wǎng)博客