犧牲鍵是一類在外力作用下先于共價鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，并能有效耗散機械能的相互作用。犧牲鍵不僅能夠耗散能量，且有利于消除應(yīng)力集中和促進橡膠分子鏈取向，從而顯著提高橡膠的強度和韌性。犧牲鍵可以是氫鍵、離子鍵、配位鍵等次價鍵相互作用。烯烴橡膠在減震器、輪胎和密封件等許多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。然而，大多數(shù)橡膠機械性能差，嚴(yán)重限制其實際應(yīng)用。烯烴橡膠的強韌化通常通過引入納米顆粒實現(xiàn)，但通過網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)實現(xiàn)其強韌化尚未獲得突破。受強而韌天然材料（如蜘蛛絲、貽貝足絲等）和犧牲網(wǎng)絡(luò)高效增韌水凝膠工作的啟發(fā)，華南理工大學(xué)郭寶春課題組在交聯(lián)烯烴橡膠網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)筑犧牲鍵或可犧牲網(wǎng)絡(luò)，從而高效提高了橡膠的力學(xué)性能，同時賦予其功能性質(zhì)。
基于丙烯酸鋅 (ZDA) 對環(huán)氧化天然橡膠 (ENR) 的選擇交聯(lián)性，該課題組成功地在硫磺硫化的SBR中構(gòu)筑了低含量的ZDA硫化的ENR犧牲網(wǎng)絡(luò)。該犧牲網(wǎng)絡(luò)的存在，顯著提高了SSBR的力學(xué)性能(Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Lin, T.F.; Guo, B. C. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2016, 54, 781-786) 。該課題組與北京化工大學(xué)張立群教授合作，在化學(xué)交聯(lián)的二烯烴中構(gòu)筑額外的可逆動態(tài)鍵，形成強度有差異的雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而顯著提高材料的模量、拉伸強度、韌性。首先在硫磺交聯(lián)的丁苯吡橡膠 (VPR) 中構(gòu)筑了Zn2+-吡啶可逆動態(tài)鍵（圖1），化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)賦予材料良好的回彈性，而可逆動態(tài)鍵賦予材料優(yōu)化的強度和模量。相比單一硫磺交聯(lián)的VPR，雙交聯(lián)VPR的強度和斷裂能分別提高了7 和5倍。另外，他們在丙烯酸鋅 (ZDA) 化學(xué)交聯(lián)的環(huán)氧化天然橡膠 (ENR) 中構(gòu)筑了Fe3+-O可逆動態(tài)鍵，在強度、模量和韌性顯著增強的同時，該材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的三重形狀記憶效果和寬溫域阻尼特性（圖2） (Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Zhang, L. Q.; Liu, F. Macromolecules 2016, 49, 1781-1789；Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Guo, B. C.; Zhang L. Q. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016. DOI: 10.1021/acsami.6b10881) 。
圖1. (a) VPR的雙交聯(lián)結(jié)構(gòu)； (b) 可逆動態(tài)鍵在受力/卸力過程中的可逆結(jié)構(gòu)變化； (c) 可逆動態(tài)鍵在受熱/冷卻過程中的可逆結(jié)構(gòu)變化。
圖2. 雙交聯(lián)ENR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 (a) 、寬溫域阻尼性能 (b) 和可視化三重形狀記憶圖 (c)。
郭寶春課題組還與四川大學(xué)黃光速教授合作，研究犧牲鍵對順式-1,4-聚異戊二烯 (IR)應(yīng)變結(jié)晶的影響。先通過化學(xué)接枝的方法在IR上接枝乙烯基吡啶基團，然后通過混煉的方式引入氯化鋅，從而形成Zn2+-吡啶動態(tài)犧牲鍵。結(jié)果表明，犧牲鍵的存在不僅顯著降低結(jié)晶的起始應(yīng)變，且大幅提高了結(jié)晶度 (Liu, J.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Huang, G. Polymer 2016, 97, 580–588) 。最近他們還在IR中引入多重犧牲鍵（弱的氫鍵犧牲鍵和強的配位犧牲鍵），由于犧牲鍵的動態(tài)本質(zhì)，其不斷的斷裂與重構(gòu)，可以大幅的耗散能量，從而在保持優(yōu)異可拉伸性的同時顯著提高橡膠的模量和抗龜裂疲勞性能。(Liu, J.; Wang, S.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.; Huang, G. Macromolecules 2016, 49, 8593–8604)
該課題組還將犧牲鍵引入彈性體復(fù)合材料的界面區(qū)。界面犧牲鍵的存在，一方面可以提高界面作用，促進填料分散和應(yīng)力傳遞；另一方面犧牲鍵在外力作用下先于主鏈斷裂耗散能量，并促進鏈段取向。他們在茶多酚還原的石墨烯 (TPG)/VPR復(fù)合材料中引入少量氯化鋅，構(gòu)筑了吡啶-Zn2+-鄰苯二酚界面犧牲鍵。含界面犧牲鍵體系的體系表現(xiàn)出顯著提高的拉伸強度、模量和韌性。這一工作作為封面文章發(fā)表于Macromol. Rapid Commun. (Huang, J.; Tang, Z.; Yang, Z.; Guo, B. Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 1040-1045) 。
以下是郭寶春課題組和合作者在近期發(fā)表的相關(guān)工作：
Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.*; Zhang, L. Q.*; Liu, F. Bioinspired Engineering of Sacrificial Metal-Ligand Bonds into Elastomers with Supramechanical Performance and Adaptive Recovery. Macromolecules 2016, 49, 1781-1789.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.5b02756
Huang, J.; Tang, Z.; Yang, Z.; Guo, B.*, Bioinspired Interface Engineering in Elastomer/Graphene Composites by Constructing Sacrificial Metal-Ligand Bonds. Macromol. Rapid Commun. 2016, 37, 1040-1045.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/marc.201600226/abstract
Liu, J.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Guo, B. C.*; Huang, G. S.*, Promoted Strain-Induced-Crystallization in Synthetic cis-1,4-Polyisoprene via Constructing Sacrificial Bonds. Polymer 2016, 97, 580–588.
http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386116304761
Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Huang, J.; Lin, T.F.; Guo, B. C.*, Strikingly Improved Toughness of Nonpolar Rubber by Incorporating Sacrificial Network at Small Fraction. Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics 2016, 54, 781-786.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/polb.23980/abstract
Zhang, X. H.; Tang, Z. H.; Guo, B. C.*; Zhang L. Q.*, Enabling Design of Advanced Elastomer with Bioinspired Metal–Oxygen Coordination. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016. DOI: 10.1021/acsami.6b10881.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.6b10881
Liu, J.; Wang S.; Tang, Z. H.; Huang J.; Guo, B. C.*; Huang G. S.*, Bioinspired Engineering of Two Different Types of Sacrificial Bonds into Chemically Cross-Linked cis-1,4-Polyisoprene toward a High-Performance Elastomer. Macromolecules 2016. DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01576
