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  超交聯(lián)聚合物（HCP）是一系列永久微孔聚合物材料，最初由Davankov發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)已獲得越來越高的關(guān)注。 近年來，HCPs憑借其顯著的優(yōu)點快速發(fā)展，例如多樣化的合成方法、易官能化、高表面積、低成本試劑和安全的操作條件等等。合理選擇單體、適當長度的交聯(lián)劑和優(yōu)化的反應條件可以制備具有可調(diào)整性多孔拓撲的聚合物骨架。而在后期引入其他的化學官能團，可導致其性能進一步增強，從而應用于特定場合。這些方法的出現(xiàn)促使研究人員構(gòu)建定制微觀形態(tài)和功能明確的多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。

  最近，華中科技大學譚必恩教授等人以“Hypercrosslinked porous polymer materials: design, synthesis, and applications”為題發(fā)表綜述，文中不僅描述了HCP的基本合成原理和策略，而且也講述了其結(jié)構(gòu)和形態(tài)學研究的進展以及潛在應用的前沿，例如在能源和環(huán)境領(lǐng)域、氣體儲存方面、分子分離、催化、藥物遞送、傳感等方面。

1 簡介

  設(shè)計、合成和應用具有在微米和納米級的特殊多孔結(jié)構(gòu)的高級功能材料，在許多科學領(lǐng)域中都是重要的課題。多孔材料已經(jīng)從無機骨架，活性炭、二氧化硅、雜化金屬發(fā)展到有機骨架（MOF），多孔配位聚合物（PCP），多孔的純有機網(wǎng)絡(luò)和多孔有機聚合物（POP）。最近，由于它們通過結(jié)合多孔材料和聚合物的先進性能而獲得的特殊性質(zhì)，POPs已經(jīng)獲得了越來越多的關(guān)注。例如，多孔聚合物可以在分子水平上進行設(shè)計和制備，具有可受控的表面積和良好的孔隙結(jié)構(gòu)。現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多種可選的有機結(jié)構(gòu)單元以及合成路線，這有利于結(jié)合多種化學官能團進入多孔結(jié)構(gòu)中。多孔聚合物的基本聚合物具有易加工性的特性，并且其微觀形態(tài)具有可控性，如準直徑的納米顆粒，中空膠囊和二維膜（2D）及三維單片（3D）。其中，少數(shù)多孔聚合物甚至可以溶解在普通有機物溶劑，可用于進一步的溶液處理，而不影響它們的多孔結(jié)構(gòu)。為了保持內(nèi)部空腔，必須構(gòu)造高度剛性的聚合物網(wǎng)絡(luò)以防止聚合物鏈塌陷成無孔致密的狀態(tài)。為此其關(guān)鍵策略是使用具有強共價鍵的剛性建筑單元。此外，廣泛的合成方法可用于制備具有不同結(jié)構(gòu)的多孔有機聚合物網(wǎng)絡(luò)，包括共價有機骨架（COF）、超交聯(lián)聚合物（HCP）、共軛微孔聚合物（CMP）、固有微孔性聚合物（PIM）、三嗪骨架（CTF）和多孔芳族骨架（PAF）等。

  嚴格地說，HCP不是新穎的多孔聚合物，但是近年來仍經(jīng)歷了快速發(fā)展。 HCP的合成主要基于Friedel-Crafts chemistry，其提供快速動力學以形成強鍵合，導致具有高孔隙率的高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。由于簡單且通用的合成方法，大量的芳族單體可用于開發(fā)具有各種孔結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，或可利用特定官能團提高其表面積。此外，HCP的常規(guī)合成方法只需低成本試劑（單體、反應介質(zhì)和催化劑），并易于處理和控制反應條件生產(chǎn)高產(chǎn)率產(chǎn)物。

  從合成的角度來看，HCP主要通過以下三種方法制備：（1）后交聯(lián)聚合物前體；（2）官能單體的直接一步縮聚；（3）用外部交聯(lián)劑將剛性芳族結(jié)構(gòu)單元交聯(lián)。結(jié)構(gòu)單元的多樣性以及多種合成方法使HCP成為探索新的有機多孔材料的寶貴平臺，具有解決具有挑戰(zhàn)性的能源和環(huán)境問題的巨大潛力。

2 合成方法

  2.1 后交聯(lián)

  20世紀70年代初Tsyurupa和Davankov首次合成了HCP（也稱為Davankov樹脂），其中聚苯乙烯基前體，如線性溶劑化聚苯乙烯或凝膠型溶脹聚苯乙烯-二乙烯基苯（polySt-DVB）在路易斯酸催化劑和適當?shù)娜軇┫拢ㄟ^外部交聯(lián)劑（外部親電試劑）進行后交聯(lián)。一般來說，這種簡單的方法包括兩個關(guān)鍵步驟：（1）聚合物前體的完全溶解或溶脹（2）劇烈后交聯(lián)。

圖1 超交聯(lián)方法的示意圖

應用舉例：

a. 使用僅含2％DVB的凝膠型前體可用來生產(chǎn)具有高達2090 m2g-1的高表面積的材料 (圖2a)。這種超高表面積的一種可能的解釋是更有效的交聯(lián)，這可歸因于可溶脹聚苯乙烯鏈之間的雙重橋接結(jié)構(gòu)。

b. 聚砜的超交聯(lián)通過在Friedel-Crafts催化劑存在下的兩步反應進行（圖2b）。

c. 由間苯二甲酸和兩種雙酚組成的聚芳酯前體直接用于制備超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使用氯甲醚（MCDE）作為交聯(lián)劑（圖2c）。

d. 超交聯(lián)聚苯胺和聚吡咯（圖2d）。

e. 在-80℃的極低溫度下，用碳酸二甲酯處理4，4''-二鋰聯(lián)苯，制備多孔有機材料，其表面積高達為1167 m2g-1（圖2e）。

f. Lloy和Shea合成雜化芳基橋連的聚倍半硅氧烷網(wǎng)絡(luò)（圖2f）。

圖2 后交聯(lián)法制備超交聯(lián)聚合物的實例

  2.2 直接縮聚或一步縮合

  聚合物前體的合成是耗時的，并且可以選擇的官能單體有限。而且即使已經(jīng)進行了具有雙官能團的小剛性分子的自縮合以產(chǎn)生多孔聚合物，所得到的表面積也不是非常高。Cooper及其同事進一步研究表明發(fā)現(xiàn)了一種合成方法，可選單元也擴展到很寬的范圍。

  在實驗中使用三種雙（氯甲基）芳族結(jié)構(gòu)單元，包括二氯甲基苯乙烯（DCX），（4, 4’-二氯甲基-1, 1’-聯(lián)苯）BCMBP和二氯甲基蒽（BCMA）（圖3a），以獲得一系列超交聯(lián)聚合物。除了自縮合反應以外，二氯甲基芳族單體也可以充當外部交聯(lián)劑以連接其他物質(zhì)，典型共聚單體的分子結(jié)構(gòu)如圖3b。

  功能氯甲基遷移到其他結(jié)構(gòu)單元從而成功合成了具有獨特拓撲結(jié)構(gòu)的新型HCP，圖3c中總結(jié)了一些典型的功能單元。

圖3 用于自縮聚的單體

（a）用于HCP的自縮聚合成的官能單體；

（b）共聚單體的一些典型實例；

（c）其它類型的用于自縮聚的功能性結(jié)構(gòu)單元。

  在成功制備這些聚合物之后，Tan及其同事提出了利用各種低功能性芳族結(jié)構(gòu)單元合成微孔聚合物的方法，有效降低了成本（圖4）。該方法基于直接連接相鄰苯基的Scholl偶聯(lián)反應，并在無水AlCl3催化劑下消除兩個芳基結(jié)合的氫原子，形成新的雙芳基鍵。

圖4 低功能性芳族結(jié)構(gòu)單元合成微孔聚合物的方法

（a）典型的Scholl偶聯(lián)反應；

（b）四苯基聯(lián)苯二胺（TPB）單體的Scholl偶聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)模型；

（c）用于合成多功能性的聚合物網(wǎng)絡(luò)的其它單體或共聚單體。

  2.3 外部交聯(lián)

  研究中已經(jīng)提出的幾種方法都具有一定的局限性，例如，含有特殊官能團的結(jié)構(gòu)單元的制備總是需要多步有機合成，其需要進一步的純化，這會消耗大量的有機試劑和溶劑，從而增加成本；氯甲基的縮合通常產(chǎn)生有害的氯化氫；在Scholl偶聯(lián)中，復雜而嚴苛的反應條件通常會延長生產(chǎn)周期。因此，在溫和條件下，合成具有芳族結(jié)構(gòu)單元的高表面積微孔聚合物仍需研究。

  Tan及其同事提出了一種突破性方法，稱為針織策略，其中使用具有相當活性的甲醛二甲基縮醛（FDA）作為外部交聯(lián)劑，通過無水FeCl3催化的Friedel-Crafts反應，將簡單芳族化合物如苯或聯(lián)苯與剛性亞甲基橋鍵合（圖5a）。例如苯，聯(lián)苯，TPB，甲基苯，氯苯和苯酚等若干芳族結(jié)構(gòu)單元（圖5b），可直接編織合成具有主要微孔性和高表面積的網(wǎng)絡(luò)。

圖5 典型針織芳族聚合物網(wǎng)絡(luò)以及聚合物分子結(jié)構(gòu)

  這種方法具有靈活的可選結(jié)構(gòu)單元和可調(diào)的多孔結(jié)構(gòu)； 易于控制的實驗條件和低成本的試劑，最終產(chǎn)物也具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和高表面積。

  Huang及其同事對合成微孔有機納米管網(wǎng)絡(luò)（MONN）進行了進一步的研究，通過結(jié)合分子前體與FDA交聯(lián)劑的原位超交聯(lián)（圖6）。

  首先，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，環(huán)化聚合和可逆加成—斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）的組合來合成具有芳香族側(cè)鏈聚合物鏈的瓶刷狀共聚物，同時產(chǎn)生聚縮水甘油基—甲基丙烯酸酯骨架（在圖6中顯示為黑色），中間PLA層（藍色）和功能性氨基層（綠色）以及外部PS殼（紅色）。 然后用FDA交聯(lián)劑針織PS（聚苯乙烯）外殼以形成永久微孔超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并除去PLA內(nèi)核。最后，獲得具有分級三模態(tài)微孔——中孔和大孔結(jié)構(gòu)的中空納米管網(wǎng)絡(luò)。

圖6 含氨基官能團的大孔有機納米管網(wǎng)絡(luò)的制備

  一般來說，這種簡單而有效的針織合成方法有效的引入了不同單體，大大擴展了HCP的種類及它們的應用范圍。 此外，此法也被用于制備精確可控的微觀形態(tài)的微孔材料。

3 結(jié)構(gòu)和形態(tài)

  通常情況下，由于Friedel-Crafts烷基化的本質(zhì)，超交聯(lián)是一種快速且隨機的過程。由于所得的高交聯(lián)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為剛性且在無定形拓撲骨架中固定，正常的分析工具，如X射線衍射（用于內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究）或凝膠滲透色譜（用于分子量測定）并不適合于表征。氣體吸附/解吸分析是確定材料的內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的最廣泛使用的技術(shù)，但因為聚合物網(wǎng)絡(luò)傾向于在液體或氣體介質(zhì)中膨脹，可能引起誤差。雖然在納米級范圍內(nèi)的分子構(gòu)造仍然是一個謎，但是現(xiàn)已經(jīng)提出一些假設(shè)模型來更好地理解多孔結(jié)構(gòu)。

  例如，超交聯(lián)的聚苯乙烯—乙烯基芐基氯的分子模擬是由Colina及其同事用Polymatic代碼研究交聯(lián)度對孔隙率形成的影響時得出的，其模擬孔結(jié)構(gòu)如圖7。

圖7 超交聯(lián)的聚苯乙烯—乙烯基芐基氯的分子模擬

  3.1 納米顆粒

  通過懸浮聚合制備的超交聯(lián)聚苯乙烯顆粒通常具有微米范圍的顆粒尺寸的多分散性，這在某些領(lǐng)域的實際應用中不太方便。因此，已經(jīng)開發(fā)了交替聚合方法以制備具有更均勻的粒度分布的超交聯(lián)材料，聚合（粒徑為B420nm），非水性分散聚合（直徑在4-10mm范圍內(nèi)），和沉淀聚合（球形顆粒具有B4mm）。然而，粒徑小于100nm的均勻超交聯(lián)納米粒子的合成和粒度效應的研究尚未實現(xiàn)。

  3.2 中空膠囊

  具有可調(diào)粒度和精確控制的多孔結(jié)構(gòu)的中空微孔有機膠囊（HMOC）由Tan等通過四步模板法制備，其中SiO2納米顆粒用作核心模板。HMOC還可以作為前體，通過直接碳化法來精確控制孔形態(tài)，空腔和殼厚度，從而產(chǎn)生多孔中空碳球（HCS）。

  3.3 二維膜

  Dai等開發(fā)了一種合成聚合物分子篩膜的方法，簡便且低成本。通過使用前體的簡單涂布方法制造無孔PS膜，然后通過FDA超交聯(lián)。編織過程如圖8。所得針織聚合物膜為夾心多孔結(jié)構(gòu)，其包括具有內(nèi)部大孔核的致密孔層，和以小聚合物顆粒交聯(lián)形成的外部中孔表面。

圖8 合成聚合物分子篩膜過程

  3.4 三維膜

  超交聯(lián)整體合成中，通過高內(nèi)相乳液聚合（polyHIPE）或在毛細管柱中使用芳族單體自由基聚合來制備單塊前體。然后通過內(nèi)部后交聯(lián)或用外部交聯(lián)劑法進行超交聯(lián)。Svec等報道了在毛細管柱中，以FeCl3催化的Friedel-Crafts反應制備具有三種外部交聯(lián)劑（包括DCX，BCMBP和FDA）的多孔聚苯乙烯—二乙烯基苯的反應條件。在具有BCMBP交聯(lián)劑的超交聯(lián)方法中，2.5h后能產(chǎn)生約900 m2 g-1的表面積。

  由于其高表面積和相互連接的分層多孔結(jié)構(gòu)，超交聯(lián)的毛細管材料可以用作液相色譜的固定相，并在小分子的反相分離中的有顯著成效。

4 應用

  4.1 氣體儲存

  如今，由于高表面積的多孔聚合物具有大儲存容量和可逆吸附，所以可作為物理吸附儲存氫的材料。多孔材料的表面積通常在確定吸附行為中起關(guān)鍵作用：具有較高表面積的材料總是對氫具有大的吸附能力。孔徑是另一個重要因素，它不僅控制孔體積和表面積，而且顯著影響吸附焓。

  Tan及其同事提出合成具有高度分散的Pt納米顆粒的微孔HCP。通過摻入2.0％的Pt納米顆粒，HCPs的儲氫能力在298.15K下增加0.2％。這主要是因為，氫分子在Pt表面上解離，而隨后氫原子在微孔聚合物表面上得以擴散和吸附。

  4.2 去除微污染物

  HCP作為固體吸附劑已有悠久歷史，并且廣泛用于固相萃�。⊿PE）、廢水處理、有機蒸汽吸附和色譜分析中。由于其豐富的微孔，HCP中的吸附不僅是表面現(xiàn)象，而且吸附的分子會通過通道，從表面轉(zhuǎn)移到內(nèi)微孔中。這樣大大提高了吸附能力以及吸附速率。此外，與傳統(tǒng)無機材料如活性炭或二氧化硅相比，具有疏水骨架的HCP材料有更強的親水性，在水處理中也大有潛力。

  4.3 色譜分離

  超交聯(lián)單片毛細管柱的小孔陣列很適合高效等度分離。在過去幾十年中，已經(jīng)充分改善了毛細管柱對于各種小有機分子以及大生物分子的吸附效率，如烷基苯及其衍生物，尿嘧啶，蛋白質(zhì)和磷酸肽。含有超交聯(lián)物質(zhì)的毛細管柱用作液相色譜的固定相，在丙酮和六種烷基苯的混合物的反相分離中，效率顯著改善。

  4.4 催化

  具有高表面積和大孔體積的HCP被認為是用于非均相催化的優(yōu)異載體。同時，研究表明，光活性共軛有機半導體通過形成剛性聚合物網(wǎng)絡(luò)的FDA交聯(lián)劑直接針織，表面積高達586m2 g -1，其所得光催化劑具有高效率及和再利用性�？梢娽樋椃椒ǹ稍O(shè)計出可持續(xù)和高效的多相催化劑載體或光催化劑。

  4.5 藥物傳遞

  具有中空結(jié)構(gòu)和微孔隙的特殊形態(tài)特征的HMOC具有儲存材料或反應室的巨大潛力，同時是設(shè)計受控吸收/釋放系統(tǒng)的必要路徑。HMOC的藥物負載和控制釋放性質(zhì)的研究由Tan使用布洛芬（IBU）作為模型藥物進行。通過實驗分析計算出，負載量為1.68至2.04（IBU / HMOC）的IBU可在己烷溶液中實現(xiàn)有效負載。但固體HCP球體負載僅為0.80，表明藥物滯留在HMOC的空腔內(nèi)。通過將負載藥物的HMOC浸泡在模擬液（PBS，pH = 7.4，緩沖溶液）中來實現(xiàn)藥物釋放。比較一系列HMOC的藥物釋放行為（如圖10a所示），得出結(jié)論，殼的多孔結(jié)構(gòu)深深影響藥物釋放動力學。具有組合中孔和微孔結(jié)構(gòu)的HMOC顯示出規(guī)則的一級動力學模型，表明釋放機制主要通過簡單的擴散控制，并且釋放速率與保留在腔中的藥物的量成比例。然而，純微孔HMOC會致藥物釋放速率恒定。這可能是因為藥物分子在小微孔通道中的擴散受限。（IBU釋放的不同擴散過程示于圖10b中）。

圖10 具有不同DVB含量的HMOC的藥物釋放曲線以及模擬的IBU分子和在微孔和中孔中釋放的不同擴散過程

  4.6 傳感

  Zhang等人用3-羥基苯甲酸結(jié)構(gòu)單元的KAP，成功制備了電化學濕度傳感器。即使具有豐富的羥基和羧基，純聚合物傳感器在相對濕度（RH）達到高達54％時也不顯示可見的阻抗變化。為了增強多孔聚合物的親水性能，用LiCl鹽進行鋰改性。在加LiCl后，改進的傳感器在11~95％ RH的整個濕度范圍內(nèi)阻抗降低三個數(shù)量級，表明靈敏度高得多。在另一個實驗中，使用氫氧化鋰代替LiCl鹽作為Li源顯著提高了電化學濕度傳感器的靈敏度。

結(jié)論和展望

  結(jié)合考慮HCP的設(shè)計可行性、通用性和可控條件，目前有三個主要合成方法，即后交聯(lián)、一步自縮聚法和外部交聯(lián)法。多孔骨架已經(jīng)在能源、環(huán)境和健康方面取得了高價值的應用。例如，氫的存儲、捕獲CO2、有機污染物和金屬離子的去除、色譜分離、濕度感測和藥物遞送等等。盡管已取得這些成就，但仍然存在著一些問題。例如，由于路易斯酸催化反應的快速動力學，HCP的聚合物網(wǎng)絡(luò)是高度不規(guī)則的；從分子設(shè)計的觀點來看，合成具有精確孔結(jié)構(gòu)的HCP仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。目前，可以以千克規(guī)模生產(chǎn)苯基針織聚合物，但是進一步提高生產(chǎn)產(chǎn)量仍然是一個重大的挑戰(zhàn)。此外，在HCP和超高表面積材料之間依然存在巨大的差異，這使得全世界的科學家和研究人員有更大的期望。預計在不久的將來，還會有其它方法來生產(chǎn)新功能的HCP，并可產(chǎn)生各種新型材料。

  論文鏈接：http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/cs/c6cs00851h#!divAbstract