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  海洋生物污損是海洋資源開發(fā)與利用中遇到的一個國際性難題，也是制約海洋經(jīng)濟發(fā)展和維護海防安全的技術(shù)瓶頸之一。使用殺生型防污涂料(Antifouling Coatings)和污損脫附型防污涂料 (Fouling Release Coatings)是目前主要的污損防護技術(shù)。殺生型防污涂料主要依賴防污劑的釋放實現(xiàn)防污目的, 目前作為防污涂料主導產(chǎn)品, 占據(jù)90-95%的份額。然而，隨著人們對海洋環(huán)境保護的日益關(guān)注和環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，污損脫附型防污涂料成為研究的熱點。有機硅材料如聚二甲基硅氧烷(PDMS)因具有低表面能和低彈性模量等特性，污損生物不易附著或附著不牢，可以通過材料表面物理作用達到防污目的，同時材料表面光滑降阻, 是最有前景的污損脫附型防污涂層。然后，有機硅材料與基底的粘附強度較弱、機械性能差，在服役條件下容易剝落或損壞, 而其本身又是具有共價鍵的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，損壞后難以修復。同時，有機硅材料對航行速度依賴性強。它對于高速行駛的船只(>15海里/小時)有效，對停航期較長、低速船舶以及靜態(tài)條件下使用的海洋設(shè)施防污效果不佳。這些極大的限制了其在海洋防污領(lǐng)域的拓展應用。

  華南理工大學張廣照教授和馬春風教授長期圍繞環(huán)境友好海洋防污材料開展工作。除了生物降解高分子基防污材料外，還一直致力于開發(fā)多功能有機硅防污材料。該團隊在先前的工作中，設(shè)計了一類新型的有機硅聚脲材料。由于有機硅與聚脲之間溶度參數(shù)的差異，在成膜過程中發(fā)生自分層，從而形成表面有機硅PDMS富集層，其低表面能特性賦予該材料優(yōu)異的污損脫附性能，而脲基之間以及脲基與基底之間形成強氫鍵，賦予涂層較高的力學性能和粘附力。海洋實驗表明該材料具有良好的污損釋放性能 (Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55, 6671)。為提高有機硅材料在靜態(tài)條件的防污能力，他們將有機小分子防污劑三氯苯基馬來酰亞胺接枝到有機硅基聚氨酯上，使材料的低表面能和防污劑分子的抗污特性相結(jié)合，從而實現(xiàn)協(xié)同防污。該體系在海洋環(huán)境下不釋放防污劑，因而對海洋環(huán)境幾乎無影響。另外，聚氨酯中的氫鍵將有效提高材料的力學性能和粘附力。室內(nèi)和海洋實驗表明該材料具有優(yōu)秀的抗細菌、硅藻和藤壺幼蟲的能力，同時疏水性的防污劑使PDMS低表面能的特性得以保證，雙重功能作用賦予材料優(yōu)異的實海防污性能 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7, 21030)。

  最近，針對有機硅防污材料破損后不易修復、靜態(tài)防污效果差等問題，他們通過分子設(shè)計制備了一種可重涂、自修復的有機硅聚脲材料。該體系除了具備自分層特性保留有機硅的低表面能和低彈性模量外，由于聚合物中連接柔性聚二甲基硅氧烷鏈段之間的脲基單元形成的強氫鍵作用，可以發(fā)生可逆的物理交聯(lián)，因此，該材料在海水或空氣中均表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫自修復能力 (圖1, 2)。特別是，雖然該材料在海洋環(huán)境中不可降解或水解，卻可用于環(huán)境友好防污劑(DCOIT)的控釋載體。該自修復材料與防污劑構(gòu)成的體系可以使DCOIT呈線性可控釋放，在實海中具有優(yōu)異的靜態(tài)防污性能(圖3)。同時，該體系還具有良好的基底粘附性能，損傷后可自修復。

圖1. 有機硅聚脲的自修復過程 (a) 原始樣品；(b) 損壞樣品；(c) 重新連接樣品；(d) 自修復后樣品

圖2. 有機硅聚脲的自修復過程 (a) 有機硅聚脲; (b) 有機硅聚脲/環(huán)境友好防污劑

圖 3. 有機硅聚脲自修復涂料的海洋實驗 (180天).

  相關(guān)工作發(fā)表在英國皇家化學會學術(shù)期刊Journal  of Materials Chemistry A上  (J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 15855), 并申請中國發(fā)明專利 (201510733075.5; 201510735804.0)。該系列工作得到國家自然科學基金 (No. 51573061; 51673074)的資助。

參考文獻:

[1] Liu C, Xie QY, Ma CF, Zhang GZ. Self-repairing silicone coatings for marine antibiofouling. J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 15855-15861.

[2]Liu C, Xie QY, Ma CF, Zhang GZ. Fouling release property of polydimethylsiloxane-based polyurea with improved adhesion to substrate. Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 6671-6676.

[3] Xie QY, Ma CF, Liu C, Ma JL, Zhang GZ. Poly(dimethylsiloxane)-based polyurethane with chemically attached antifoulants for durable marine antibiofouling. ACS Appl Mater Interfaces 2015, 7, 21030-21037.

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