作為新興的無機(jī)和有機(jī)的雜化材料,金屬有機(jī)框架(英語:Metal Organic Framework,縮寫:MOF)是一種由有機(jī)配體配位的金屬原子或原子簇構(gòu)成一維、二維或三維的結(jié)構(gòu)。通常,大多數(shù)關(guān)于 MOF 的研究集中在其在氣體儲(chǔ)存,分離,純化以及催化方面的應(yīng)用,而對其力學(xué)性能,壓電和鐵電性質(zhì)的報(bào)導(dǎo)卻很少。事實(shí)上,大多數(shù)遇水穩(wěn)定的諸如 Zr / Hf / Cr 基的 MOFs 只能制備在納米尺度范圍(50-1000nm)以內(nèi)的微晶顆粒。包括納米壓痕在內(nèi)的常用力學(xué)測試方法對這樣小尺寸的微晶粉末變得不再適用。此外,由于有機(jī)配體和金屬簇的可調(diào)性以及內(nèi)部主- 客體相互作用,理論上 MOF 可以具備鐵電,磁性和多鐵性,然而,諸如鐵電分析儀等宏觀的測試方法并不適用于 MOF 材料。
近期,新加坡國立大學(xué)機(jī)械工程系曾開陽教授的納米尺度多場耦合表征研究組發(fā)表了采用雙頻(振幅調(diào)制-頻率調(diào)制 (AM-FM))原子力顯微鏡技術(shù)以及壓電力顯微鏡技術(shù) (PiezoresponseForce Microscope 或 PFM)對 UiO-66 型和 NUS-6 型 MOF 的力學(xué),壓電,鐵電性質(zhì)進(jìn)行定量化表征的工作:課題組與新加坡國立大學(xué)化工與生物分子工程系趙丹教授合作,嘗試將 UiO-66型 MOF 顆粒懸浮液超聲分散并附著在硅片基底上,并用 AM-FM 進(jìn)行直接的納米力學(xué)定量化成像表征。結(jié)果表明 UiO-66-Hf 型 MOFs 的彈性模量高于 UiO-66-Zr 型 MOFs(圖 1), 并且兩者都比文獻(xiàn)報(bào)道中鋅/銅基 MOFs 的彈性模量高。
除此之外,可以通過調(diào)節(jié)配體的化學(xué)官能團(tuán)或使用不同的金屬原子對 MOF 的力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控。數(shù)量多而排布致密的官能團(tuán)可以提升 MOF 的力學(xué)性能,這個(gè)結(jié)果極有可能是與 MOF 的原子密度的增加有關(guān)。這些結(jié)果為 MOF 微晶的力學(xué)測量鋪平了道路,并為設(shè)計(jì)具有高機(jī)械性能的 MOF 提供了一個(gè)切入點(diǎn)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在2017 年新一期的 ACS Applied Materials & Interfaces 雜志上。
在另一項(xiàng)研究中,研究組通過使用雙頻共振追蹤壓電力顯微鏡技術(shù)(DART-PFM)和壓電響應(yīng)譜(PFS)技術(shù)對 NUS-6 型 MOFs 微晶的壓電和鐵電特性進(jìn)行了表征。 在室溫下,NUS-6-Hf 微晶表現(xiàn)出比 NUS-6-Zr 更強(qiáng)的壓電響應(yīng)(圖 2)和更優(yōu)異的鐵電極化行為,這是由于配位鍵 HfO鍵比 Zr-O 鍵的極性強(qiáng)。值得注意的是,NUS-6-Hf 的極化(PR)(圖 2)環(huán)路曲線與某些具有高電能密度和小殘留極化,并具有能量應(yīng)用的合成聚合物的 PR 環(huán)路相似。研究結(jié)果還表明,通過選擇金屬原子可以對 MOF 的鐵電性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié),選擇金屬原子形成更強(qiáng)極性的配位鍵能夠在不對稱晶格中形成電子結(jié)構(gòu)。本研究旨在使用先進(jìn)的掃描探針顯微術(shù)探索 MOF 的鐵電性能,并設(shè)計(jì)新的基于 MOF 材料的鐵電體。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在 2017 年新一期 Nanoscale雜志上。
這兩篇文章的第一作者均為曾開陽教授研究組的三年級(jí)博士生孫瑤。這項(xiàng)工作得到新加坡教育部對新加坡國立大學(xué)的學(xué)術(shù)研究資助(AcRF)R-265-000-495-112 和(AcRF)R-279-000-429-112。并受到新加坡國立大學(xué)(CENGAS R-261-508-001-646)的財(cái)政支持。
論文信息及鏈接:
Sun, Y.; Hu, Z. G.; Zhao, D.*; Zeng, K. Y.* Mechanical properties of microcrystalline metal-organicframeworks (MOFs) measured by bimodal amplitude modulated-frequency modulated atomic forcemicroscopy, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, DOI: 10.1021/acsami.7b06809.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.7b06809
Sun, Y.; Hu, Z. G.; Zhao, D.*; Zeng, K. Y.* Probing nanoscale functionalities of metal-organicframework nanocrystals, Nanoscale, 2017, DOI: 10.1039/C7NR04245K.
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/nr/c7nr04245k#!divAbstract
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