自然界中的生物質(zhì)材料（如甲殼素、纖維素等）因其多級聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，在力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和流體特性方面表現(xiàn)出獨特優(yōu)勢，應(yīng)用于醫(yī)療健康、柔性顯示及能量儲存等領(lǐng)域。1.5~5 nm的納米原纖被視為生物質(zhì)結(jié)構(gòu)的最小單位。然而，晶體學(xué)研究表明，生物質(zhì)分子通過氫鍵和疏水作用形成鏈片，并堆疊成晶體，連接形成原纖，因此具有層狀結(jié)構(gòu)，可剝離成單分子層鏈片。在亞納米尺度上，生物質(zhì)材料仍有許多問題和技術(shù)待探索。
基于此，湖北大學(xué)尤俊副教授與安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)葉冬冬教授合作，在Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411631）上發(fā)表了“Chitin Exfoliation Nanoengineering for Enhanced Salinity Gradient Power Conversion”研究成果。研究基于“準(zhǔn)溶劑”體系，發(fā)展納米甲殼素的定向剝離技術(shù)，實現(xiàn)亞納米尺度的精準(zhǔn)控制，構(gòu)建了高離子選擇性和傳導(dǎo)性的生物質(zhì)納米流體膜，并探討了甲殼素剝離程度對滲透能轉(zhuǎn)化性能的影響。
在前期工作中，湖北大學(xué)尤俊團(tuán)隊利用“準(zhǔn)溶劑”（DMSO/KOH）誘導(dǎo)緊密堆積的甲殼素納米原纖進(jìn)行預(yù)解離，實現(xiàn)了羥基的高度活化和“均相”表面修飾，從而大幅降低了剝離能耗并簡化了提取工藝（Adv. Mater., 2021, 33, 2007596）。此外，“準(zhǔn)溶劑”還能插層至鏈片之間，通過選擇合適的酸酐修飾，進(jìn)一步將納米原纖剝離成平均厚度約0.5 nm的亞納米帶，單層（厚度?0.6 nm）比例超過85%（Adv. Sci., 2022, 9, 2201287）。
最近，他們發(fā)現(xiàn)通過調(diào)控“準(zhǔn)溶劑”的組成，可以實現(xiàn)對產(chǎn)物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的精確控制（圖1A），從而獲得納米尺度的原纖、亞納米尺度的多層/單層鏈片以及分子尺度的溶解性衍生物（圖1B-E）。將納米原纖進(jìn)一步剝離成單分子層鏈片后，可釋放出更多的納米通道以及可離子化修飾的活性基團(tuán)（圖1F）。組裝后的納米流體膜的離子傳輸速率（通量）及選擇性均可大幅提升，有望獲得滲透能轉(zhuǎn)換性能更加優(yōu)異的全生物質(zhì)納米流體膜（圖1G）。
圖1. 準(zhǔn)溶劑解耦策略實現(xiàn)多尺度納米甲殼素的液相剝離
該研究對“準(zhǔn)溶劑”溶脹甲殼素及插層剝離的機(jī)理進(jìn)行了深入探討。通過KOH用量變化與鏈片產(chǎn)率的關(guān)系（圖2A-D），推測出“準(zhǔn)溶劑”中堿與甲殼素之間存在明確的化學(xué)計量關(guān)系。結(jié)合表征結(jié)果，提出了如下分子機(jī)制（圖2E）：溶解的堿金屬離子與甲殼素的乙酰胺羰基配位（圖2G，H）。這一過程不僅破壞了原纖間的氫鍵相互作用，還推動了KOH的溶解平衡，促使更多堿溶解并解離（圖2F）。解離的OH-進(jìn)一步誘導(dǎo)6號位羥基和乙酰胺基去質(zhì)子化。一方面，這提供了靜電斥力，促進(jìn)原纖網(wǎng)絡(luò)/晶體的高度溶脹；另一方面，選擇性活化了伯羥基，用于后續(xù)的離子化修飾。
圖2. 準(zhǔn)溶劑解耦甲殼素內(nèi)部/界面內(nèi)聚力的分子機(jī)制
作者從晶體學(xué)角度研究了剝離過程（圖3A）。研究表明，配位反應(yīng)是由表及里的逐層過程。以KOH為例，當(dāng)其與甲殼素結(jié)構(gòu)單元間摩爾比（r）小于0.25時，K+主要與原纖表面的乙酰氨基配位，破壞原纖間的氫鍵相互作用，顯著提升分散液的粘度和透光性（圖3B，C），但對甲殼素的晶體結(jié)構(gòu)影響較。▓D2E），結(jié)果是剝離得到原纖。當(dāng)r＞0.25后，K+開始插層到鏈片之間，與晶體內(nèi)部的乙酰氨基配位，逐漸增大鏈片間的層間距，部分剝離改性的甲殼素晶體，獲得多層鏈片。該過程不影響原纖的分散狀態(tài)，因此分散液的粘度和透光性保持不變（圖3B，C）。當(dāng)r達(dá)到0.8后，配位作用飽和，所有晶面被剝離，獲得單層鏈片（圖3E）。多余的KOH不溶于DMSO中，繼續(xù)加入會導(dǎo)致分散液透光性下降（圖3C）。
他們還討論了堿金屬離子種類對插層作用的影響。Na+具備更優(yōu)異的插層能力，當(dāng)摩爾比較低（r＜1）時，NaOH的作用機(jī)制與KOH類似；但當(dāng)r＞1后，Na+能插層到更多晶面，將鏈片拆解成溶解性分子鏈（圖3F）。另一方，由于Li+尺寸小且配位能力弱，插層后其層間距不足以讓較大尺寸的酸酐滲入，因此只能剝離得到完整的納米原纖（圖3G）。綜上，通過調(diào)控r值及堿金屬離子種類可以精準(zhǔn)控制原纖剝離程度。此外，用有機(jī)堿替代無機(jī)堿也能實現(xiàn)甲殼素的可控剝離（圖3H，I）
圖3. “準(zhǔn)溶劑”精準(zhǔn)控制甲殼素鏈片層數(shù)的晶體學(xué)機(jī)制。
通過簡單的真空抽濾，可以制備出透明、柔性且具優(yōu)異力學(xué)性能的甲殼素鏈片基納米流體膜（圖4A，B）。相比納米原纖，亞納米尺度的單分子層鏈片組裝的薄膜更致密，缺陷更少（圖4C）。在苯環(huán)π-π共軛誘導(dǎo)下，單分子層鏈片表現(xiàn)出類似高分子的組裝行為，（010）晶面重新出現(xiàn)，部分恢復(fù)甲殼素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。苯甲酸基團(tuán)的引入使（010）晶面間距從10?增至13?，有利于高效離子傳遞（圖4D，E）。他們還研究了甲殼素鏈片納米流體膜的選擇性離子傳輸行為（圖4F-J），結(jié)果顯示離子傳輸主要由表面電荷控制。在50倍NaCl濃度梯度下，KOH-0.9單層納米流體膜表現(xiàn)出高陽離子遷移數(shù)（約0.8）和高滲透能轉(zhuǎn)換效率（約34%）。模擬結(jié)果證實，剝離納米原纖成單分子層鏈片后，釋放出更多納米通道及可離子化修飾的活性基團(tuán)，組裝后的納米流體膜的離子傳輸速率和選擇性顯著提升（圖K，L）。
圖4. 甲殼素鏈片基納米流體膜的結(jié)構(gòu)及離子傳輸行為
最后，作者基于KOH-0.9納米流體膜構(gòu)筑了反向電滲析 （RED） 系統(tǒng)，以評估滲透能轉(zhuǎn)化性能（圖 5A）。結(jié)果表明，與甲殼素原纖相比，單分子層鏈片基納米流體膜的滲透能發(fā)電性能獲得了極大提高，低鹽濃度（? 10-6 mol/L）下離子導(dǎo)電率高達(dá)1.6 mS/cm，50倍濃度梯度下（NaCl）薄膜的輸出功率由2.1 W/m2提高到5.5 W/m2，與文獻(xiàn)報道的生物質(zhì)納米纖維基納米流體相比展現(xiàn)出較為明顯的優(yōu)勢。20個器件串聯(lián)后RED系統(tǒng)的輸出電壓和電流分別可達(dá)2.58 V和26.5 μA，足夠為電子計算器供電并驅(qū)動其穩(wěn)定運行（圖5）。
圖5. 甲殼素鏈片基納米流體膜的滲透能轉(zhuǎn)化性能。
湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生黃婷為本文的第一作者，謝治江和劉思琪為本文的共同第一作者，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)研究生周敬在論文修改過程中發(fā)揮重要作用，北京理工大學(xué)陳攀研究員對論文提供重要指導(dǎo)，湖北大學(xué)尤俊副教授和安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)葉冬冬教授為本文通訊作者。該研究工作得到了高分子材料湖北省重點實驗室和功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室的大力支持，該研究也得到了國家自然科學(xué)基金和安徽省優(yōu)秀青年項目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411631
