鈉離子電池（SIBs）因鈉資源儲(chǔ)量豐富、分布廣泛且成本低廉，成為一種前景廣闊的下一代二次電池，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有補(bǔ)充鋰離子電池和確保儲(chǔ)能安全的巨大潛力。然而，與鋰離子相比，鈉離子具有更大的離子半徑和原子質(zhì)量，其質(zhì)荷比（約23）約為鋰離子（約6.94）的3.3倍。這些特性導(dǎo)致鈉離子傳輸速率較低。鈉離子通量不均勻，造成庫(kù)侖效率（CE）低下和枝晶生長(zhǎng)，嚴(yán)重影響了SIB的循環(huán)壽命。因此，提高鈉離子傳輸動(dòng)力學(xué)對(duì)于SIB的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。目前增強(qiáng)正極附近離子傳輸?shù)牟呗灾饕ㄟ^(guò)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)以降低離子從液相遷移到固相時(shí)的脫溶能，該策略可有效增強(qiáng)陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，從而緩解電池的一些固有問(wèn)題。然而，根據(jù)電荷守恒原理和電中性定律，電解質(zhì)溶液中的總電流等于陽(yáng)離子和陰離子在電場(chǎng)作用下遷移所攜帶電荷的總和，因此傳統(tǒng)調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)增強(qiáng)動(dòng)力學(xué)的方法整越來(lái)越接近理論極限。
近日，東華大學(xué)朱美芳院士/徐桂銀教授團(tuán)隊(duì)提出基于隔膜材料優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)的策略。通過(guò)開(kāi)發(fā)陰離子錨定隔膜，有效錨定電池體相中的游離陰離子，減少陰離子在系統(tǒng)中的遷移，從而提高鈉離子的擴(kuò)散通量。此外，還開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合核磁共振技術(shù)的希托夫法，以分析電場(chǎng)作用下的離子傳輸過(guò)程，在時(shí)間尺度上量化陰離子的遷移動(dòng)力學(xué)。離子遷移動(dòng)力學(xué)的結(jié)果證實(shí)開(kāi)發(fā)的陰離子錨定隔膜有效減少遷移到正極的陰離子，能夠有效削弱陰離子的溶劑化效應(yīng)，增加溶劑化結(jié)構(gòu)中溶劑分離離子對(duì)（SSIP）的比例。證實(shí)了減少遷移到正極的陰離子，削弱陰離子的溶劑化效應(yīng)，增加溶劑化結(jié)構(gòu)中溶劑分離離子對(duì)（SSIP）的比例。該工作以“Enhancing Robustness and Charge Transfer Kinetics of Sodium-ion Batteries through Introduction of Anionic Anchoring Separators”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊上。
文章要點(diǎn)：
1.隔膜有效錨定電解質(zhì)中的游離陰離子，優(yōu)化體相溶劑化結(jié)構(gòu)，減少陰離子在系統(tǒng)中的遷移，從而提高鈉離子在電流傳輸?shù)呢暙I(xiàn)。
2.開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合核磁共振（NMR）的希托夫法（Hittorf Approach），以分析電場(chǎng)作用下的離子傳輸過(guò)程，并在時(shí)間尺度上量化了陰離子的遷移動(dòng)力學(xué)。
3.通過(guò)錨定陰離子，減少正極的寄生反應(yīng)，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。
在放電過(guò)程中，游離的鈉離子和SSIP帶有正電荷，在電場(chǎng)的影響下向正極遷移，促進(jìn)電流傳輸。同時(shí)，含有兩種或兩種以上陰離子和游離陰離子的聚集體（AGG），帶有負(fù)電荷，會(huì)向負(fù)極遷移，從而對(duì)電流傳輸產(chǎn)生負(fù)貢獻(xiàn)（圖1a）。這表明陰離子降低了Na+對(duì)電極電流傳輸?shù)呢暙I(xiàn)，增加了電池的內(nèi)阻。針對(duì)上述問(wèn)題，精心設(shè)計(jì)了一種陰離子錨定隔膜（AAS）以調(diào)控電池中的體相溶劑化結(jié)構(gòu)，通過(guò)溶劑化團(tuán)簇化學(xué)計(jì)量概率密度分析了Na+的溶劑化結(jié)構(gòu)。結(jié)果證明所提出的陰離子錨定策略有效地限制了陰離子并促進(jìn)了SSIP的形成，SSIP可作為主要電荷載體，從而有可能提高SIB中的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。
圖 1：陰離子錨定的影響和溶劑化結(jié)構(gòu)的模擬。
開(kāi)發(fā)了一種結(jié)合核磁共振（NMR）的希托夫法，以分析電場(chǎng)作用下的離子傳輸過(guò)程，并在時(shí)間尺度上量化了陰離子的遷移動(dòng)力學(xué)（圖2d）。在傳輸開(kāi)始時(shí)，PF6-的濃度迅速增加。在有AAS的情況下，系統(tǒng)更快達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（圖2f）。結(jié)果證實(shí)了AAS可以有效抑制PF6-的傳輸。雖然這種方法存在隔膜與電解液的體積比不現(xiàn)實(shí)的局限性。但是這也表明AAS對(duì)陰離子的錨定效果可能比測(cè)試結(jié)果更好。同時(shí)，利用原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）進(jìn)一步驗(yàn)證了AAS對(duì)離子傳輸動(dòng)力學(xué)的影響。據(jù)觀(guān)察，使用AAS時(shí)，PF6-達(dá)到平衡的時(shí)間（40分鐘）比使用GF時(shí)（12分鐘）長(zhǎng)，這是因?yàn)锳AS有效地錨定了陰離子。此外，Na-溶劑達(dá)到平衡的速度更快，表明Na+轉(zhuǎn)移過(guò)程更快。這可能是由于界面上陰離子積聚減少，從而降低了鈉離子的傳輸能壘。
圖 2：AAS對(duì)Na+轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)力學(xué)影響的研究。
利用MD模擬闡明了AAS對(duì)電解質(zhì)-負(fù)極界面的影響（圖3a，3b）。在施加3V nm-1的電場(chǎng)后，PF6-向負(fù)極遷移。然而，AAS可以有效地將PF6-均勻地固定在體相中，從而大大降低了電解質(zhì)-負(fù)極界面附近的PF6-濃度。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，沒(méi)有AAS時(shí)，負(fù)極10?范圍內(nèi)的PF6-數(shù)量大約是有AAS時(shí)的兩倍（圖3c）。根據(jù)MD模擬的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，計(jì)算了不同濃度PF6-存在下Na+的傳輸能壘。如圖3d所示，單層IHP中Na+的遷移能壘明顯低于雙層IHP。這證實(shí)了通過(guò)AAS實(shí)現(xiàn)的陰離子錨定策略有效降低了電解質(zhì)-負(fù)極界面的Na+傳輸能壘，從而提高了傳輸動(dòng)力學(xué)（圖3e）。通過(guò)測(cè)試HC電極在非法拉第區(qū)的電化學(xué)雙層電容（EDLC），驗(yàn)證了AAS對(duì)IHP的重構(gòu)（圖S7a，S7b）。在HC||HC對(duì)稱(chēng)電池的奈奎斯特圖（圖S7c）中，HC|GF|HC的低頻區(qū)曲線(xiàn)比HC|AAS|HC的曲線(xiàn)更垂直，表明HC|GF|HC的行為更受電容的支配。上述結(jié)果充分說(shuō)明，AAS的存在有助于在電解質(zhì)-負(fù)極界面重建IHP，從而降低Na+的傳荷能壘。
圖 3：AAS重構(gòu)內(nèi)亥姆霍茲平面。
AAS所誘導(dǎo)的優(yōu)異Na+運(yùn)輸動(dòng)力學(xué)有望提高電池的負(fù)極穩(wěn)定性和可逆性。連續(xù)放電3.55小時(shí)后，使用AAS的Na||Cu電池桑德時(shí)間更長(zhǎng)（GF為1.25小時(shí)）。此外，在Na||Na對(duì)稱(chēng)電池中循環(huán)50次后觀(guān)察到的Na沉積形態(tài)表明，配備AAS后，Na表面結(jié)構(gòu)比GF更加致密均勻（圖4b）。在Na||Na對(duì)稱(chēng)電池中進(jìn)行了Na+鍍層/剝離測(cè)試（圖4d，4e）。裝配AAS的電池表現(xiàn)出良好的可逆性。此外，Na|AAS|Na電池的過(guò)電位較低（21.37 mV），在0.5 mA cm-2電流密度下的循環(huán)壽命較長(zhǎng)（超過(guò)1600 h）。相比之下，Na|GF|Na電池在大約385小時(shí)后出現(xiàn)微短路。陰離子錨定策略可降低內(nèi)阻，提高電鍍/剝離的可逆性，從而提高臨界電流密度（CCD）和庫(kù)侖效率（CE）。Na|AAS|Cu電池的臨界電流密度（7.8 mA cm-2）大大超過(guò)Na|GF|Cu電池（3.4 mA cm-2）。AAS使電鍍剝離具有顯著的可逆性，因此即使在正負(fù)極容量比很低的苛刻條件下，它也能很好地運(yùn)行。在200次循環(huán)中，Na|AAS|NVP電池的平均CE值達(dá)到99.1%，容量保持率為97.69%，而Na|GF|NVP電池難以正常運(yùn)行。這些結(jié)果表明，陰離子錨定策略可以提高負(fù)極的穩(wěn)定性，有效減少了電池體積，提高了能量密度。
圖 4：負(fù)極穩(wěn)定性和電鍍/剝離可逆性的特征。
陰離子使溶劑的氧化穩(wěn)定性降低，這影響了CEI的穩(wěn)定性。線(xiàn)性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）表明陰離子限域后會(huì)使氧化電位升高，有效減輕了電池正極側(cè)的寄生反應(yīng)。同時(shí)配備AAS時(shí)形成了更加薄且均勻的CEI。當(dāng)電解質(zhì)/容量（E/C）比嚴(yán)格控制在6 g Ah-1時(shí)（圖5f），Na|AAS|NVP電池的初始放電容量高達(dá)107.88 mAh g-1，經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后，容量保持率超過(guò)93.59%，平均CE為99.98%。而Na|GF|NVP電池的初始放電容量為112.77 mAh g-1，在第170個(gè)循環(huán)時(shí)逐漸降至約88 mAh g-1。Na|AAS|NVP電池表現(xiàn)出的穩(wěn)定性可歸因于A(yíng)AS降低了正極失效的風(fēng)險(xiǎn)，并減輕了電解液中的副反應(yīng)。為了進(jìn)一步闡明AAS誘導(dǎo)產(chǎn)生穩(wěn)定CEI的機(jī)制，對(duì)負(fù)極進(jìn)行了X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）測(cè)試（圖5i，5j）。結(jié)果顯示，與AAS體系相比，在GF體系中形成的CEI膜有機(jī)物含量高，無(wú)機(jī)物含量低，這意味著在GF中形成的CEI層更厚，抗性更強(qiáng)，表明該策略能有效提高溶劑的氧化穩(wěn)定性，從而生成均勻穩(wěn)定的CEI。
圖 5：AAS對(duì)正極穩(wěn)定性的影響。
在0.5 C下，HC|AAS|NVP全電池在循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出更小的容量衰減，達(dá)到了91.35%的容量保持率，且平均庫(kù)侖效率為99.5%。與此同時(shí)，還組裝了HC|AAS|NVP軟包電池，在0.2 C時(shí)的能量密度高達(dá)225.7 Wh kg-1（基于整個(gè)電池的質(zhì)量）。此外，HC|AAS|NVP軟包電池還表現(xiàn)出高容量（176 mAh）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性？傊珹AS使鈉離子電池能夠在使用貧電解質(zhì)與高正極負(fù)載的同時(shí)確保循環(huán)穩(wěn)定性。這減少電池中非活性成分的體積和質(zhì)量，從而降低了成本，提高了能量密度，為長(zhǎng)循環(huán)的高能鈉離子電池提供新的技術(shù)方案。
圖 6：HC|AAS|NVP全電池的性能。
結(jié)論：成功開(kāi)發(fā)了一種陰離子限制策略。所提出的陰離子錨定隔膜有效地錨定了游離陰離子，增加了SSIP在溶劑中的比例，減輕了正極的副反應(yīng)，降低了負(fù)極的陽(yáng)離子傳輸能壘。因此，采用AAS的Na||Na對(duì)稱(chēng)電池在0.5 mAh cm-2和0.5 mA cm-2的等容量和電流密度條件下，可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)Na電鍍/剝離超過(guò)1600小時(shí)。在貧電解質(zhì)、低N/P比條件下配備AAS時(shí)也能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)性能，從而使HC|AAS|NVP軟包電池的能量密度高達(dá)225.7 Wh kg-1。這一策略為設(shè)計(jì)功能性隔膜，實(shí)現(xiàn)下一代安全的可充電鈉離子電池開(kāi)辟了一條新途徑。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16227
