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  隨著社會的發(fā)展，能源和環(huán)境的危機日益嚴重。解決該危機的有力途徑之一是，研發(fā)可以儲存綠色能源（如太陽能）的二次電池。鈉因其儲量豐富，在我國分布較為廣泛以及提煉方法相對較為簡單而吸引了國內眾多學者的目光。并且隨著電動汽車行業(yè)和便攜式電子產(chǎn)品的發(fā)展，其對鈉離子電池（SIBs）能量密度和功率密度的要求正不斷提高，快速推動著SIBs行業(yè)的發(fā)展。但因Na⁺的離子半徑較大，商用LIBs的石墨負極在儲鈉過程中具有緩慢的Na⁺擴散動力學和較大的體積變化，故而開始探索新型SIBs負極材料。碳材料的成本低，導電性和穩(wěn)定性好，適合作為SIB負極。在所有的碳材料中，多孔碳作為SIB負極，具有較好的倍率和循環(huán)性能，很有發(fā)展?jié)摿�。研究表明，提高多孔碳負極儲鈉能力的有效策略是調整其形貌結構和化學組成。

  調節(jié)多孔碳形貌結構的傳統(tǒng)方法包括硬模板法，物理活化法，軟模板法，化學活化法。硬/軟模板法雖然可以精確調控多孔碳的結構和形貌，但是存在成本高，工藝復雜，產(chǎn)物的形狀和尺寸單一等問題，限制了多孔碳的生產(chǎn)。物理活化雖然對生產(chǎn)設備的腐蝕作用較小，但是活化效果不好——微孔為主；傳統(tǒng)的化學活化雖然活化效果好——分級多孔結構，但是會腐蝕生產(chǎn)設備和污染環(huán)境。因此，傳統(tǒng)方法難以有效調節(jié)多孔碳的形貌結構，迫切需要開發(fā)下一代環(huán)境友好的功能摻雜合成路線。

  基于此，四川大學王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊Carbon上發(fā)表題為“Biomimetic mineralization synergistic combustion activation to construct honeycomb porous carbon anode for sodium-ion batteries”的研究論文。文章第一作者是四川大學高分子科學與工程學院博士研究生張浩，文章通訊作者是四川大學特聘研究員王延青。

  在本研究中，他們選用羧甲基纖維素鈉為前驅體，碳酸氫鈉為礦化劑和活化劑，硫脲為燃料，氮源和硫源，硝酸鈉為氧化劑，成功制備了N，O和S三摻雜的蜂窩狀多孔碳（CMFO）。CMFO的比表面積高達295m² g^-1且孔體積達到0.689cm³ g^-1。在使用醚基電解質的SIB半電池中，CMFO負極提供了76.1%的高ICE，在0.05 A g^-1和10 A g^-1分別具有454.0 mAh g^-1和136.1 mAh g^-1的高比容量，在5 A g^-1循環(huán)2000次后還有151.4 mAh g^-1的比容量。此外，NVP//CMFO全電池具有177.7 Wh kg^-1的高能量密度。并通過非原位表征解釋了CMFO在醚基電解質中的儲鈉性能。

本文要點

圖1: CMFO的合成過程示意圖

  CMFO樣品是通過仿生礦化協(xié)同燃燒活化的策略制備的。如圖1所示，在混合溶液中，CMC-Na中的羧甲基基團使其線性分子鏈之間產(chǎn)生了交聯(lián)結構，增加了分子間相互作用，從而導致其自組裝形成網(wǎng)絡結構。Na⁺（來自NaHCO₃或NaNO₃）被CMC-Na表面上的羥基吸收（靜電相互作用），在冷凍條件下成為NaHCO₃或NaNO₃成核和生長的活性位點（仿生礦化）。未被CMC-Na吸收的NaHCO₃、硫脲和NaNO₃均勻分散在水中，在冷凍過程中形成結晶，支撐了CMC-Na的網(wǎng)絡結構，從而形成均勻的混合物。冷凍干燥后， CMFO前驅體呈現(xiàn)海綿狀，證明CMC-Na的網(wǎng)絡結構得到了很好的保護。在200℃的預加熱過程中，NaHCO₃分解形成塊狀多孔Na₂CO₃模板，填充了CMFO前驅體網(wǎng)絡結構中的空隙，對網(wǎng)絡結構起到了支撐作用。此外，CMC-Na、硫脲和NaNO₃的分解溫度都大于200℃，說明在200℃的預加熱過程中，CMFO前驅體網(wǎng)絡結構能夠保持穩(wěn)定。當溫度逐漸升高到700 ℃時，CMC-Na分解并發(fā)生碳化，形成CO₂、CO、H₂O、Na₂CO₃和碳材料。其中，氣體和Na₂CO₃可以同硫脲與NaNO₃的燃燒活化反應一起對碳材料進行刻蝕，即活化和造孔過程。該過程證明了仿生礦化和燃燒活化的協(xié)同作用。熱解產(chǎn)物在去除雜質后，獲得了N、O和S三摻雜的蜂窩狀多孔碳（CMFO）。

要點二：仿生礦化協(xié)同燃燒活化策略構建的摻雜多孔碳形貌結構分析

  通過SEM表征了樣品的形貌。從C樣品到CFO樣品，不規(guī)則巨石狀多孔形貌轉變?yōu)槠瑺疃嗫仔蚊玻@是燃燒活化的作用（圖2a, b）。從C樣品到CM樣品，不規(guī)則巨石狀多孔形貌轉變?yōu)橄嗷ミB接的碎塊狀多孔形貌，這是仿生礦化的作用（圖2a, c）。從CM樣品到CMFO樣品，相互連接的碎塊狀多孔形貌轉變?yōu)橄嗷ミB接的蜂窩狀多孔形貌（三維），這是仿生礦化與燃燒活化的協(xié)同作用（圖2c, d）。蜂窩狀CMFO樣品的孔壁較薄（片狀）、孔隙較大、孔中有孔、孔壁與孔呈網(wǎng)絡狀分布。與C樣品相比，CF樣品的塊狀結構更小、孔壁更薄、孔隙更小、孔壁與孔呈網(wǎng)絡狀分布，說明了硫脲可以在減小碳材料尺寸的同時，增加碳表面的孔隙并使其呈現(xiàn)網(wǎng)絡狀分布。

圖 2 形態(tài)結構表征。(a, e) C的SEM與TEM圖。(b, f) CFO的SEM與TEM圖。(c, g) CM的SEM與TEM圖。(d, h) CMFO的SEM與TEM圖。(i-l) CMFO的元素分析光譜圖。

要點三：仿生礦化協(xié)同燃燒活化策略構建的摻雜多孔碳的理化性質分析

  為了深入了解碳材料結構對其性能的影響，他們利用X射線衍射（XRD）技術進行了分析。位于≈23-26°的峰對應石墨的（002）平面，位于≈43-45°的峰對應石墨的（100）面。CMFO樣品的兩個XRD峰具有較低的強度和較大的寬度，表明其具有高的無序結構占比，這與TEM的結果一致。與對照組樣品相比，CMFO樣品的（002）峰發(fā)生了左移，最大偏移角為≈1.7°。通過Bragg方程（2dsinθ=nλ）計算得到，CMFO樣品的碳層間距為≈3.7 ?，表明仿生礦化與燃燒活化的協(xié)同作用使N、O和S原子成功摻雜到碳層之間，導致了碳層間距的增大，有利于Na⁺的嵌入。圖3b展示了樣品的Raman光譜，其在≈1352 cm^-1處的峰為D峰，代表無序結構；在≈1592 cm^-1處的峰為G峰，代表有序結構。CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO樣品的I_D/I_G值分別為1.86、1.74、2.01、1.18、1.26、1.41、1.77和1.64。CMFO樣品較高的I_D/I_G值反映了其無序結構占比較高，即缺陷較多、石墨化程度較低。

  眾所周知，無序結構有利于Na⁺的吸附和電解質的滲透，進而提高SIB的比容量和倍率性能。通過BET法計算得到，CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO樣品的比表面積分別為295、272、944、450、290、496、789和597 m² g^-1。同時， CMFO、CM、CFO、C、CO、CF、CFNO和CFSO樣品的孔體積分別為0.689、0.316、0.394、0.226、0.184、0.241、0.479和0.296 cm³ g^-1。CMFO樣品較高的孔體積有利于Na⁺的擴散和吸附。圖3d中的孔徑分布表明，CMFO樣品具有分級多孔結構，而且中孔和大孔含量較高，有利于電解質的儲存和Na⁺的傳輸。

圖 3 (a) XRD 圖；(b) 拉曼光譜；(c)C,CFO,CM,CMFO的氮氣吸附-解吸等溫線和 (d) 孔徑分布圖。(e) N 1s 的高分辨率 XPS；(f) S 2p的高分辨率XPS；(g) N、O、S 共摻雜碳基質示意圖； 

要點四：仿生礦化協(xié)同燃燒活化策略構建的摻雜多孔碳在醚/酯電解質中的電化學性能對比

  通過CV、GITT和EIS測試了CMFO樣品作為SIB負極在1 M NaFSI : DEGDME（醚）或NaFSI : EC/DEC（酯）電解質中的Na⁺儲存動力學，測試電壓范圍為0.01-3.0 V。在小于1.5 V時，CV曲線上的氧化還原峰表示超微孔對Na⁺的吸附/脫附或Na⁺在碳層之間的嵌入/脫出；在大于1.5 V時，CV曲線的矩形形狀表示開孔或N、O和S官能團對Na⁺的吸附/脫附。通過對0.2-1 mV s^-1掃描速率下的峰值電流進行擬合，得到了CMFO負極的b值。其中，CMFO負極在醚基電解質中的b值為0.89（陰極峰）和0.87（陽極峰），大于酯基電解質中的0.64（陰極峰）和0.67 （陽極峰）（圖4a），證明了醚基電解質可以促進CMFO負極的Na⁺儲存動力學。CMFO負極在兩種電解質中的電容型/擴散型比容量貢獻可以通過方程i (V)= k₁v + k₂v^0.5來確定，其中k₁v代表電容型比容量貢獻，k₂v^0.5代表擴散型比容量貢獻。在酯基電解質中，CMFO負極在1 mV s^-1下的電容型比容量貢獻為65.6%（藍色陰影），小于在醚基電解質中的94.3%（藍色陰影）。從0.2到1 mV s^-1，CMFO負極在醚基電解質中的電容型比容量貢獻都大于酯基電解質（圖4b），表明其蜂窩狀結構和醚基電解質可以產(chǎn)生協(xié)同效應，進而改善Na⁺儲存動力學。

  CMFO負極的GITT電位曲線如圖S11所示。在儲鈉過程中，CMFO負極在醚基電解質中的過電位比酯基電解質低；在脫鈉過程中，CMFO負極在兩種電解質中的過電位相差不大，說明了醚基電解質的優(yōu)勢——Na⁺去溶劑化能低，可以促進Na⁺擴散動力學�；�GITT電位曲線，CMFO負極在兩種電解質中的Na⁺擴散系數(shù)（D_Na⁺）可以通過公式（2-1）計算得到。在儲鈉過程中，CMFO負極在醚基電解質中的D_Na⁺比酯基電解質高（圖4c）；在脫鈉過程中，CMFO負極在兩種電解質中的D_Na⁺相當，說明了醚基電解質可以加快Na⁺擴散。他們還通過CMFO負極的EIS測試，研究了Na⁺在兩種電解質中的傳輸動力學（圖4d）。CMFO負極在醚/酯基電解質中的R_ct值分別為5.5和1457.0 Ω。重要的是，R_ct與Na⁺的去溶劑化能相關： R_ct越大，去溶劑化能越高，Na⁺傳輸動力學越緩慢。根據(jù)Z''與ω^?1/2的函數(shù)關系圖擬合得到，CMFO負極在醚/酯基電解質中的σ值分別為6.48和167.37�；�σ 值和公式計算得到，CMFO負極在醚/酯基電解質中的D_Na⁺分別為1.37×10^-09和2.05×10^-12 cm² s^-1。上述GITT和EIS分析結果表明， 醚基電解質的低Na⁺去溶劑化能可以增加電容型比容量貢獻和促進Na⁺擴散動力學。因此，CMFO負極有希望在醚基電解質中表現(xiàn)出優(yōu)異SIB性能。

  他們進一步在醚/酯基電解質中評估了CMFO負極的半電池性能。在0.2 mV s^-1下醚基電解質中，CMFO負極的CV曲線上的陰極峰位于1.02、0.96、0.58和0.01 V，陽極峰位于1.06、1.98和2.26 V，不同于酯基電解質的0.35和0.01 V（陰極峰）以及0.30和1.85 V（陽極峰）；這是因為CMFO負極在兩種電解質中具有不同的Na⁺存儲過程，如SEI層的形成、Na⁺的動力學行為和Na金屬的穩(wěn)定性。在CMFO負極的第一圈CV曲線中，接近0.01V的陰極峰標志著Na原子的欠電位沉積或Na⁺嵌入，而其他陰極峰標志著電解質的分解、SEI層的形成以及Na⁺在缺陷處的吸附。同時，CMFO負極的第二和第三圈CV曲線幾乎重疊，表明了CMFO負極的高穩(wěn)定性。在醚/酯基電解質中，CMFO負極在1.5 V以上的CV曲線呈現(xiàn)矩形，說明了其電容式儲鈉行為，包括雙電層對Na⁺的物理吸附以及缺陷和邊緣位置對Na⁺的可逆化學吸附。與酯基電解質相比，CMFO負極在醚基電解質中的矩形狀CV曲線具有更大的面積，這意味著CMFO負極在醚基電解質中具有更快的Na⁺儲存動力學。與酯基電解質相比，CMFO負極在醚基電解質中的第一圈CV曲線的面積更小，這意味著其在醚基電解質中具有較高的ICE。

圖 4 在以 DEGDME 或 EC/DEC 為基礎的電解質中作為 SIB 半電池負極的所獲材料的 Na⁺ 儲存動力學和性能。(a) b 值計算。(b) 不同掃描速率下的電容貢獻。(c) 根據(jù)放電過程中的 GITT 電位曲線計算出的 Na⁺ 擴散系數(shù)。(d) 奈奎斯特圖。(e) 5 A g^-1 時的循環(huán)性能。(f) 0.05 A g^-1 時的充放電曲線。(g) 不同電流密度下的速率能力。(h) CMFO 負極與之前報道的碳基陽極在容量方面的比較。

要點五：儲鈉機理研究

  通過非原位表征，他們研究了CMFO負極在不同放電/充電電位的Na⁺儲存機理（醚基電解質，0.05 A g^-1下首圈GCD測試）。根據(jù)非原位Raman光譜，計算得到了CMFO負極在所有階段的I_D/I_G值（圖5a、b）。在儲鈉過程中，CMFO負極的I_D/I_G值逐漸下降，說明其有序結構的增加，這是因為缺陷對Na⁺的吸附。在脫鈉過程中，CMFO負極的I_D/I_G值逐漸上升，說明其有序結構的減少，這是因為缺陷對Na⁺的脫附。上述現(xiàn)象表明，CMFO負極的蜂窩狀微觀結構在儲存Na⁺時具有可逆性。如圖5c所示，CMFO負極的非原位XRD圖譜出現(xiàn)了NaF和C₂Na₂O₄（2-COOH+2Na→2-COONa+H₂）晶相——SEI層的主要無機組分。其中，NaF相存在于所有放電/充電階段，說明了SEI層在靜置過程中形成，在放電過程中發(fā)展，在充電過程中穩(wěn)定，有助于提高ICE。此外，NaF基SEI層的厚度小、質量高、擴散活化能低（100-150 meV），有助于Na⁺傳輸。值得注意的是，在所有階段中，CMFO負極幾乎沒有移動的（002）峰位（虛線標記處）表明，其沒有明顯的Na⁺嵌入/脫出行為。圖5d展示了CMFO負極完全放電（D 0.01 V）或充電（C 3 V）時的非原位TEM圖像。可以看出，在儲鈉/脫鈉過程中，CMFO負極的蜂窩狀微觀結構幾乎不變，證明了其結構穩(wěn)定性和Na⁺存儲可逆性。

要點六：全電池性能研究

  綜上所述，CMFO負極表現(xiàn)出高Na⁺存儲性能的原因：

  文章鏈接

  Biomimetic mineralization synergistic combustion activation to construct honeycomb porous carbon anode for sodium-ion batteries

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622324008212

通訊作者簡介

  王延青特聘研究員簡介：四川大學特聘研究員，四川省“海外高層次人才引進計劃”特聘專家，國家制革技術研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務團專家，日本政府高端引進外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作，成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環(huán)境相關領域的應用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優(yōu)秀自費留學生獎學金、中國專利優(yōu)秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創(chuàng)業(yè)領軍人才、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優(yōu)秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。

  課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing