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四川大學(xué)王延青《Adv. Sci.》:燃燒活化誘導(dǎo)固態(tài)合成N,B共摻雜碳/硼酸鋅負(fù)極提高儲(chǔ)鈉性能
2023-03-24  來源:高分子科技


  過渡金屬硼酸鹽具有成本低、環(huán)保友好、電壓極化低和氧化還原電位合適等優(yōu)點(diǎn),是一種極具應(yīng)用前景的新興材料。硼原子與氧原子的鍵合可以形成具有高電負(fù)性位點(diǎn)的陰離子(如BO33-BO45-BO69-),這些陰離子可以與過渡金屬陽離子鍵合,使得過渡金屬硼酸鹽具有不同的結(jié)構(gòu)。盡管一些過渡金屬硼酸鹽表現(xiàn)出比相應(yīng)的過渡金屬氧化物更優(yōu)越的初始庫侖效率(ICE),但它們?cè)诨谔妓狨ル娊庖旱拟c離子電池中具有較差的倍率性能和循環(huán)壽命,阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。


  基于此,四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院王延青特聘研究員課題組,在材料領(lǐng)域知名期刊Advanced Science上發(fā)表題為Combustion activation induced solid-state synthesis for N, B co-doped carbon/zinc borate anode with a boosting of sodium storage performance的研究論文。


  該研究提出了一種插層誘導(dǎo)燃燒活化的固態(tài)合成策略,用于構(gòu)建N、 B共摻雜碳/硼酸鋅(CBZG)鈉離子電池負(fù)極。該策略有如下特點(diǎn):(1) 由于硼酸溶解再結(jié)晶可以形成片狀結(jié)構(gòu),其作為嵌入劑和模板,使得碳前驅(qū)體自組裝成2D層狀結(jié)構(gòu);(2) 燃燒活化和固態(tài)合成在適當(dāng)溫度同時(shí)完成;冢2)中的燃燒合成過程及氣體產(chǎn)物與碳組分之間的反應(yīng),提出了燃燒活化的合成概念,賦予CBZG更多的孔隙結(jié)構(gòu)。在醚/酯基電解液中分別研究了CBZG負(fù)極的儲(chǔ)Na機(jī)理:(1)非原位XRDXPS證明Na+儲(chǔ)存的兩個(gè)步驟:Zn6O(OH)(BO3)3+Na++e-?3ZnO+Zn3B2O6+NaBO2+0.5H2 ,Zn3B2O6+6Na++6e-?3Zn+3Na2O+B2O3 反應(yīng)在醚基電解液中不可逆,而在酯基電解液中可逆。(2) 電化學(xué)動(dòng)力學(xué)測(cè)試表明,醚基電解液比酯基電解液具有更快的Na+存儲(chǔ)。CBZG負(fù)極在半電池中表現(xiàn)出437.4 mAh g-1的高比容量,在全電池中也有應(yīng)用潛力(440.1 mAh g-1的比容量和在5 A g-1下穩(wěn)定循環(huán)2000次的優(yōu)異性能)。這項(xiàng)研究為開發(fā)碳基過渡金屬硼酸鹽負(fù)極提供一條可行途徑,并為醚基電解液中的儲(chǔ)鈉性能提供新的見解。 


Figure 1. Na+ storage mechanism and rate performance of CBZG anode.


點(diǎn)


要點(diǎn)一:基于插層誘導(dǎo)燃燒活化法合成了N、 B共摻雜碳/硼酸鋅(CBZG


  以羥丙基纖維素為碳前驅(qū)體(標(biāo)記為C),H3BO3為插層劑(標(biāo)記為B),Zn(NO3)2?6H2O為氧化劑(標(biāo)記為Z),甘氨酸為燃料(標(biāo)記為G),通過基于插層劑誘導(dǎo)燃燒活化的固態(tài)合成方法制備N,B共摻雜碳/硼酸鋅(標(biāo)記為CBZG)。圖2a說明了合成的三個(gè)關(guān)鍵步驟:(1)在90℃下通過蒸發(fā)重結(jié)晶將羥丙基纖維素、H3BO3Zn(NO3)2?6H2O和甘氨酸自組裝成2D層結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體,這是由于在該過程中形成了片狀H3BO3晶體;(2) 在惰性氣氛下,900℃熱解上述前驅(qū)體,完成燃燒活化和固態(tài)合成過程(如圖2a中的反應(yīng)式);(3) 清洗熱解產(chǎn)物以獲得CBZG樣品。 


Figure 2. a) Illustration of the synthesis process for CBZG. TG curves of b) the mixture of Zn(NO3)2·6H2O and glycine, c) H3BO3, and d) the mixture of Zn(NO3)2·6H2O, glycine and H3BO3.


要點(diǎn)二: CBZG的形貌結(jié)構(gòu)


  圖3a展示了CBZG樣品的X射線衍射(XRD)圖譜,Zn4O(BO2)6 (PDF#97-001-5800)Zn6O(OH)(BO3)3 (PDF#97-041-5925)主要的相。如掃描電子顯微鏡(SEM)圖像所示(圖3b),CBZG的形貌是一種棱角分明的塊狀結(jié)構(gòu),由小片逐層堆積而成。此外,C、N、O、BZn元素均勻分布在CBZG上(圖3c)。CBZG的透射電子顯微鏡(TEM)圖像展示了被硼酸鋅晶體包圍的無序碳的結(jié)構(gòu)(圖3d, e,白色虛線圓圈)和具有0.297nm0.305nm晶面間距的晶格,分別對(duì)應(yīng)Zn6O(OH)(BO3)3 相的(332)晶面和Zn4O(BO2)6相的(211)晶面(圖3f,黃色標(biāo)記)。嵌入硼酸鋅晶體中的碳可以增加電導(dǎo)率,并為電化學(xué)反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn),這有利于提高Na+的存儲(chǔ)性能。 


Figure 3. Structure and morphology of the obtained materials. a) XRD patterns of BZ, CBZ, and CBZG. b) SEM image of CBZG. c) Element mapping images of CBZG. d) TEM image of CBZG. e, f) High-resolution TEM images of CBZG.


要點(diǎn)三: CBZG在醚/酯基電解液中的鈉離子電池性能


  由圖4c的恒流充放電曲線計(jì)算得到 CBZG負(fù)極在酯基電解液中,0.05 A g-1下的初始庫倫效率ICE31.7%,遠(yuǎn)低于在醚基電解液中的ICE66.8%)。同時(shí),如圖4d所示,醚基電解液在0.05、0.1、0.2、0.5、1、23、4、5、100.05 A g-1下,分別具有437.4、385.7345.0、298.0、247.6、193.4、151.7、124.5、105.6、66.7384.5 mAh g-1的比容量,而酯基電解液在相同電流密度下,比容量為408.0、294.5、221.2、142.6、86.2、47.833.4、25.619.5、11.1261.6 mAh g-1。酯基電解液在0.2 A g-1以上的比容量急劇下降,而醚基電解液的容量保持穩(wěn)定,這表明醚基電解液在高電流密度下具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)性能。與之前報(bào)道的硼酸鋅或ZnO基負(fù)極相比,CBZG負(fù)極的比容量十分具有競(jìng)爭(zhēng)力和優(yōu)越性(圖4e)。CBZG負(fù)極在醚/酯基電解液中的循環(huán)性能如圖4f,g所示。與酯基電解液相比,醚基電解液在2 A g-1500次循環(huán)后具有80.0%的容量保持率,10 A g-112000次循環(huán)后具有84.3%的容量保持率和近100%的庫倫效率。 


Figure 4. Na+ storage performance of CBZG as the half-cell anode in ether- or ester-based electrolyte. a, b) CV curves at 0.2 mV s-1. c) Discharge/charge profiles at 0.05 A g-1. d) Rate capability. e) Comparison between CBZG anode and previously reported SIB anodes in capacity. Cycling performance at f) 2 A g-1 and g) 10 A g-1.


要點(diǎn)四: CBZG在醚/酯基電解液中的儲(chǔ)鈉機(jī)理


  圖5展示了CBZG負(fù)極在0.05A g-1首圈放電-充電期間,不同電壓下,醚/酯基電解液中的非原位XRD圖譜。兩種電解液中的初始XRD圖譜與圖3a一致。當(dāng)逐漸放電到0.01V時(shí),Zn6O(OH)(BO3)3相不同衍射峰的強(qiáng)度逐漸下降,最終消失,伴隨著ZnO相和無定型Zn3B2O6的出現(xiàn)。Zn4O(BO2)6相在放電過程中不變,這表明在轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間Zn6O(OH)(BO3)3是活性相,而Zn4O(BO2)6是惰性相。值得注意的是,在醚基電解液中放電到0.01V時(shí),NaBO2相出現(xiàn)。當(dāng)充電到3V時(shí),對(duì)于醚基電解液,除了Zn4O(BO2)6ZnONaBO2存在外,沒有新相出現(xiàn)/消失;對(duì)于酯基電解液,ZnO相逐漸消失,Zn6O(OH)(BO3)3相重新出現(xiàn)。CBZG負(fù)極在兩種電解液中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)化反應(yīng)如下:

Zn6O(OH)(BO3)3+Na++e-?3ZnO+Zn3B2O6+NaBO2+0.5H2

Zn3B2O6+6Na++6e-?3Zn+3Na2O+B2O3

反應(yīng)在醚基電解液中不可逆,而在酯基電解液中可逆。 


Figure 5. Na+ storage process analysis of CBZG as the half-cell anode in ether- or ester-based electrolyte. Discharge/charge profiles at 0.05 A g-1 and ex situ XRD patterns under various stages in a) ether-based electrolyte and b) ester-based electrolyte.


要點(diǎn)五: CBZG在醚/酯基電解液中的動(dòng)力學(xué)過程


  圖6動(dòng)力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,CBZG負(fù)極在醚基電解液中表現(xiàn)出比酯基電解液更好的動(dòng)力學(xué)性能,原因如下:(1)在一定程度上,醚基電解液中快速形成的更薄的SEI層具有更多的無機(jī)成分和致密形態(tài),加速了Na+儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。(2) Zn6O(OH)(BO3)3在醚基電解液中更快的轉(zhuǎn)化反應(yīng)促進(jìn)了Na+儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)。(3) Na+儲(chǔ)存動(dòng)力學(xué)由去溶劑化速率控制,決定了倍率性能和循環(huán)性能,醚基電解液具有更快的去溶劑化速率。 


Figure 6. Kinetics analysis of Na+ storage of CBZG anode in ether- or ester-based electrolyte. a, b) CV curves at different scan rates. c) b-value calculation.  d, e) Capacitive contributions at 1.0 mV s-1. f) Capacitive contributions at different scan rates. g) GITT potential profiles with a pulse current of 0.05 A g-1 for 0.5 h, followed by a 1.0 h relaxation process. h) Na+ diffusion coefficients calculated from the GITT potential profiles for the discharge process. i) Nyquist plots.


  文章第一作者為四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生張浩,通訊作者為四川大學(xué)特聘研究員王延青博士。


  文接:Combustion activation induced solid-state synthesis for N, B co-doped carbon/zinc borate anode with a boosting of sodium storage performance

  DOI10.1002/advs.202207751

  http://doi.org/10.1002/advs.202207751


通訊作者簡(jiǎn)介

  王延青博士,男,四川大學(xué)特聘研究員,四川省“海外高層次人才引進(jìn)計(jì)劃”特聘專家,國家制革技術(shù)研究推廣中心特聘專家,四川省專家服務(wù)團(tuán)專家,日本政府高端引進(jìn)外國人(日本高度人才1號(hào))。入選四川大學(xué)“雙百人才工程”計(jì)劃(2019-2023),日本學(xué)術(shù)振興會(huì)(JSPS)外國人特別研究員(2015-2017)。2019年加入四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高材系獨(dú)立開展研究工作,成立先進(jìn)碳與能源材料應(yīng)用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設(shè)計(jì)制備及其在能源、環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究,主要包括:超長碳納米管在非/弱極性有機(jī)體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導(dǎo)電劑、低溫鋰電池負(fù)極、鈉電池硬碳負(fù)極、電磁屏蔽/吸波材料、超級(jí)電容器、碳基導(dǎo)熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進(jìn)高分子功能材料等,在Advanced Science(2篇),Carbon(8篇),Chemical Engineering Journal,Small,J Mater Chem A,Energy Storage Materials等高水平學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文40余篇。研究成果獲得了山東省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)學(xué)金、中國專利優(yōu)秀獎(jiǎng)、山東省專利獎(jiǎng)、四川省特聘專家、JSPS外國青年學(xué)者研究獎(jiǎng)勵(lì)、北海道大學(xué)私費(fèi)外國人留學(xué)生特待制度、四川大學(xué)優(yōu)秀科技人才獎(jiǎng)、鹽都特聘專家等。

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