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  拓?fù)浠瘜W(xué)聚合 (TCP) 是一種固態(tài)化學(xué)轉(zhuǎn)化，即在一些外部的能量刺激下（如熱或者光），單體將按照其晶體內(nèi)部分子排列形式進(jìn)行聚合。如TCP 得到有效利用，它將成為除ROMP 和 ATRP以外，可用于生成超高分子量 (數(shù)均分子量M_n > 10⁶) 聚合物的有效“工具”。然而目前已報道的TCP 的化學(xué)反應(yīng)有限，且多數(shù)所得聚合物溶解性差，這極大的限制了對TCP聚合產(chǎn)物的研究和后功能化。

  近日，勞倫斯伯克利國家實驗室劉毅研究員課題組開發(fā)了一種基于氮雜對苯二醌二甲烷 (AQMs)的新型TCP反應(yīng)體系。研究人員合成了一系列以AQM為骨架的芳香小分子單晶，通過可見光/熱引發(fā)的固態(tài) TCP 反應(yīng)，得到了對應(yīng)的聚合物晶體。實驗證實不同烷基取代對此類TCP反應(yīng)的活性影響甚微�；诖耍狙芯渴褂没诶鋬鐾干潆婄R的微晶電子衍射法(micro-ED) 首次獲得了原子分辨率的基于正丁基取代TCP 聚合物晶體結(jié)構(gòu)。并且，研究人員通過引入長烷基鏈作為增溶基團(tuán)，制備了可溶的超高分子量聚合物。得益于其優(yōu)異的溶液加工性，此類 TCP 聚合物可作為電極活性材料，組裝成薄膜電容器。所制備器件展現(xiàn)出高介電常數(shù)和優(yōu)異介電儲能特性。除此之外，研究人員利用聚合物中保留的三氟甲磺酸酯基團(tuán)，成功通過親核取代反應(yīng)實現(xiàn)了對所得超高分子量的聚合物的后功能化。

圖1.基于AQM骨架的芳香小分子及其TCP產(chǎn)物。

圖2.正丁基取代的AQM小分子單晶結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)TCP產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)（micro-ED 表征）。

圖3. 對AQM反應(yīng)體系的聚合動力和熱力學(xué)的探索以及對所得聚合物介電儲能特性的開發(fā)。

圖4.利用親核取代反應(yīng)對可溶TCP聚合物的后修飾。

  這項研究開發(fā)了一種有普適性的新型拓?fù)浠瘜W(xué)聚合體系，克服了傳統(tǒng)所得拓?fù)渚酆袭a(chǎn)物表征及后修飾的障礙，為后續(xù)TCP反應(yīng)的機(jī)理研究和應(yīng)用探索提供了基礎(chǔ)。相關(guān)論文以“Solution-processable and functionalizable ultrahigh molecular weight polymers via topochemical synthesis”為題發(fā)表在Nature Communications上（DOI: 10.1038/s41467-021-27090-1）。論文通訊作者為勞倫斯伯克利國家實驗室劉毅高級研究員和加州大學(xué)洛杉磯分校Hosea M. Nelson教授（現(xiàn)為加州理工學(xué)院教授），合作者包括加州大學(xué)伯克利分校Jeffrey A. Reimer教授等學(xué)者。論文主要作者包括Chris Anderson,李禾博士，Chris Jones,楊重慶博士等。

  該工作是劉毅研究組近期關(guān)于氮雜對苯二醌二甲烷 (AQMs)結(jié)構(gòu)單元的最新進(jìn)展之一。AQM 做為最小的穩(wěn)定的醌式結(jié)構(gòu)單元，自2017年首次報道以來，已被成功的應(yīng)用于有機(jī)光電材料的設(shè)計和合成中，尤其是構(gòu)建新穎的高遷徙率,窄帶隙的高分子材料  (JACS 2017, 139, 8355; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1801874; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 17978; J. Mater. Chem. A 2021, 9, 23497)和單線態(tài)裂分的材料（JACS 2020, 142, 17892）。最新的工作揭示了特定化學(xué)修飾后的氮雜對苯二醌二甲烷更類似于雙自由基的反應(yīng)活性，進(jìn)一步開發(fā)了此結(jié)構(gòu)單元在構(gòu)建新穎的絕緣高分子介電儲能材料應(yīng)用上的潛力，并有助于將來更精確的物理和化學(xué)性質(zhì)的調(diào)控。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-27090-1