80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

搜索：  
北京高壓科學(xué)研究中心李闊、鄭海燕課題組 JACS：“一種分子，兩種結(jié)構(gòu)” - 高壓拓?fù)渚酆现苽浞兜氯A異質(zhì)結(jié)
2023-03-21  來源：高分子科技

  范德華異質(zhì)結(jié)是由兩種或兩種以上具有不同化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)或性質(zhì)的材料通過范德華力結(jié)合而成的人工納米結(jié)構(gòu)，憑借其豐富的電子能帶特性，廣泛應(yīng)用于催化、儲能、光電子器件、生物醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域。目前，范德華異質(zhì)結(jié)的制備方式主要包括物理轉(zhuǎn)移、化學(xué)氣相沉積及自組裝等。然而，大規(guī)模制備原子尺度有序的范德華異質(zhì)結(jié)仍然是一個亟待解決的難題，這限制了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。


  近日，北京高壓科學(xué)研究中心的李闊、鄭海燕課題組利用壓力誘導(dǎo)的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合方法，成功地以偶氮苯分子為單一原料在高壓下直接合成了由兩種納米石墨帶組成的范德華異質(zhì)結(jié)。偶氮苯分子晶體中包含了兩種堆積方式（圖1中A層和B層）。當(dāng)對其施加大于18萬個大氣壓的壓力時，具有兩種堆積方式的偶氮苯分子會分別發(fā)生 [4+2]雜狄爾斯-阿爾德反應(yīng)和苯基的1,4對位聚合反應(yīng)，最終得到了由兩種碳氮納米帶組成的范德華異質(zhì)結(jié)材料。 


圖1. 偶氮苯在常壓下的晶體結(jié)構(gòu)。 


圖2. (a）偶氮苯原位高壓拉曼光譜；（b）偶氮基團(tuán)拉曼振動峰隨壓力變化；（c）偶氮苯原位高壓紅外光譜；（d）偶氮苯原位高壓X射線衍射圖；（e）偶氮苯狀態(tài)方程；（f）偶氮苯17.1 GPa下的晶體結(jié)構(gòu)。

  原位高壓拉曼光譜、紅外光譜以及X射線衍射圖顯示偶氮苯在18萬個大氣壓以上的壓力下發(fā)生了聚合反應(yīng)，分子中的苯基與偶氮基團(tuán)都參與了聚合反應(yīng)，但仍保留了部分偶氮基團(tuán)（圖2）。通過進(jìn)一步研究偶氮苯反應(yīng)前的晶體結(jié)構(gòu)，研究人員發(fā)現(xiàn)不同層的偶氮苯分子的堆積有著明顯區(qū)別（圖2f）。A層分子間C???C和C???N之間距離較近，易發(fā)生偶氮與苯基之間的Diels-Alder 反應(yīng)形成納米帶；而B層分子之間僅C???C之間距離較近，易發(fā)生苯基之間的對位聚合反應(yīng)。 


圖3.（a）A/B層不同反應(yīng)形成的納米帶；（b）優(yōu)化后得到的偶氮苯高壓聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，即兩種不同納米帶組成的范德華異質(zhì)結(jié)；（c）異質(zhì)結(jié)理論紅外光譜與產(chǎn)物實(shí)驗(yàn)光譜對比圖。 


圖4. （a）實(shí)驗(yàn)及理論模擬的X-射線衍射圖譜；（b）聚合產(chǎn)物選區(qū)電子衍射圖；（c）異質(zhì)結(jié)沿[010]方向的理論衍射圖；（d）聚合產(chǎn)物的SEM圖；（f）聚合產(chǎn)物的TEM圖。 


圖5. （a）實(shí)驗(yàn)及理論模擬13C固體核磁共振譜圖；（b）兩種納米帶的結(jié)構(gòu)模型以及對應(yīng)的化學(xué)位移。


  綜合反應(yīng)前的結(jié)構(gòu)信息以及可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類型，研究人員確定了偶氮苯高壓聚合產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，即由兩種不同結(jié)構(gòu)的碳納米石墨帶組成的范德華異質(zhì)結(jié)（圖3a和3b）。該異質(zhì)結(jié)的理論紅外光譜（圖3c）、X射線/電子衍射（圖4）及13C固體核磁共振結(jié)果（圖5）與高壓聚合產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)譜圖都高度吻合，這進(jìn)一步證明了偶氮苯在高壓下聚合生成了該異質(zhì)結(jié)構(gòu)。


  此外，在聚合產(chǎn)物的氣相色譜質(zhì)譜研究中，研究人員明確檢測到上述兩種反應(yīng)過程的中間體，這有力地證明了偶氮苯晶體在高壓下存在兩種反應(yīng)路徑，并最終形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖6）。進(jìn)一步通過能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度的計算研究發(fā)現(xiàn)該材料屬于type-II型即交錯型異質(zhì)結(jié)，在光催化及光伏材料領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用（圖7）。 


圖6. （a）25 GPa下合成產(chǎn)物的質(zhì)譜結(jié)果-分子式及其含量；（b）同位素樣品質(zhì)譜研究結(jié)果-A/B層碎裂分子的質(zhì)譜圖。（c）碎片分子在對應(yīng)納米石墨帶中的位置。 


圖7. A、B層納米帶及形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖。


  綜上所述，該研究綜合反應(yīng)前的晶體結(jié)構(gòu)、中間體結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，描述了偶氮苯分子晶體的高壓拓?fù)渚酆戏磻?yīng)過程，為理解、設(shè)計高壓拓?fù)渚酆戏磻?yīng)提供了重要參考，也為大規(guī)模制備體相范德華異質(zhì)結(jié)材料提供了全新的合成策略，即壓力誘導(dǎo)的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)方法。壓力誘導(dǎo)的拓?fù)浠瘜W(xué)聚合反應(yīng)是制備石墨烷、納米石墨帶及超細(xì)金剛石納米線等碳基材料的有效方法。聚合反應(yīng)的路徑通常由分子在晶體中的堆積方式主導(dǎo)，當(dāng)晶體中有兩種分子堆積方式時，就會發(fā)生不同的化學(xué)反應(yīng)，從而生成具有不同結(jié)構(gòu)的材料。因此，以晶格為模板的拓?fù)渚酆戏磻?yīng)是自下而上構(gòu)筑有序范德華異質(zhì)結(jié)的有效策略。相關(guān)研究成果以《Ordered Van der Waals Hetero-nanoribbon from Pressure-Induced Topochemical Polymerization of Azobenzene》為題，發(fā)表在化學(xué)材料著名期刊《Journal of the American Chemical Society》(DOI：10.1021/jacs.2c13753)上。論文的第一作者為北京高壓科學(xué)研究中心的張沛捷博士與高德祥博士，通訊作者為北京高壓科學(xué)研究中心的李闊研究員，該項(xiàng)目得到了國家自然科學(xué)基金委和國家重點(diǎn)研發(fā)計劃的經(jīng)費(fèi)支持。


  除上述研究外，李闊及鄭海燕研究員領(lǐng)導(dǎo)的科研團(tuán)隊(duì)長期從事新型碳材料的高壓合成研究，利用壓力誘導(dǎo)的拓?fù)渚酆戏椒，成功在高壓下合成了晶態(tài)超細(xì)金剛石納米線（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2022, 119, e2201165119; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 21837）、納米石墨帶（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 17662）和石墨烷（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 6553; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1468）,為自下而上合成多維原子級有序的碳基高分子材料開辟了新的道路。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13753

版權(quán)與免責(zé)聲明：中國聚合物網(wǎng)原創(chuàng)文章？锘蛎襟w如需轉(zhuǎn)載，請聯(lián)系郵箱：info@polymer.cn，并請注明出處。
（責(zé)任編輯：xu）
【大 中 小】【打印】【關(guān)閉】

誠邀關(guān)注高分子科技

更多>>最新資訊
更多>>科教新聞