基于當前化石燃料不斷枯竭，溫室效應日益加劇的背景，研發(fā)和探索新一代清潔能源和儲能系統(tǒng)勢在必行。鈉離子電池(Sodium-ion Batteries, SIBs)作為鋰離子電池(Lithium-ion Batteries, LIBs)最有潛力的替代方案，其因儲量豐富，在我國分布較為廣泛以及提煉方法相對較為簡單而吸引了國內眾多學者的目光。并且隨著電動汽車行業(yè)和便攜式電子產品的發(fā)展，其對SIBs能量密度和功率密度的要求正不斷提高，快速推動著SIBs行業(yè)的發(fā)展。但因Na⁺的離子半徑較大，商用LIBs的石墨負極用于SIBs難以取得較好的性能，故而開始探索新型SIBs負極材料。摻雜多孔碳材料因其比表面積和孔體積較大，形貌結構獨特，多孔結構便于調控等優(yōu)點，正成為SIBs負極材料研究的主要對象。

  當前，摻雜多孔碳材料的合成主要涉及兩種方法：(1) 硬模板法；(2) 軟模板法。硬模板合成法制備多孔碳包括用硬模板填充碳源的空隙，碳化和模板去除的幾個步驟。該方法制備多孔碳材料的孔隙大小和孔隙形狀大致取決于所使用模板的納米結構。但該方法制備的多孔碳的形貌結構受到模板材料的限制，難以合成分級多孔的碳材料。軟模板合成法與硬模板法相比，軟模板合成法提供了一種更加方便，更經濟的大規(guī)模制備多孔碳材料的方法。但軟模板的穩(wěn)定性比硬模板差，反應過程有待進一步優(yōu)化。并且，軟模板合成過程中，引入功能摻雜的過程復雜，所使用的藥物具有較高的毒性并且成本昂貴，這導致難以實現可持續(xù)生產。因此，迫切需要開發(fā)下一代環(huán)境友好的功能摻雜合成路線。

  基于此，四川大學王延青特聘研究員課題組，在國際知名期刊Carbon上發(fā)表題為“Liquid bath-assisted combustion activation preparation of nitrogen/sulfur-doped porous carbon for sodium-ion battery applications”的研究論文。文章的第一作者是四川大學高分子科學與工程學院碩士研究生高凡，文章的通訊作者是四川大學王延青特聘研究員。

  在本研究中，他們選用2-甲基咪唑為前驅體，氯化鉀/硫酸鉀為熔鹽模板，硝酸鉀為活化劑，成功制備了N/S摻雜的多孔碳納米片（ECSK-15）。ECSK-15的比表面積高達1148.60 m² g^-1,N/S含量高達10.41%。ECSK-15材料主要為微孔結構，產生的缺陷結構能夠產生較多的活性位點，便于鈉離子的儲存。二微結構的碳納米片能夠很大程度上縮短離子擴散路徑，促進了快速的電化學反應過程。ECSK-15在SIB的半電池中具有極佳的倍率性能：319.11 mAh g^-1（0.05A g^-1）和穩(wěn)定的循環(huán)穩(wěn)定性（2 A g^-1下循環(huán)1000次后，可逆儲鈉容量仍保持在135.60 mAh g^-1）。以NVP為正極，ECSK-15為負極，全電池在0.5 A g-1的電流速率下提供了480.49 mAh g^-1的高可逆容量，能量密度為204.11W kg^-1。并通過非原位表征解釋了ECSK-15在醚基電解質中的儲鈉性能。

本文要點

圖1: ECSK-15的合成過程示意圖

  ECSK納米片的合成過程如圖1所示，包括碳前驅體（2-甲基咪唑）以及可溶性的鹽（KCl,K₂SO₄和KNO₃）自組裝過程。在2-甲基咪唑和KNO₃的共混物中加入氯化鉀，硫酸鹽模板，熔融鹽KCl/ K₂SO₄(74/26,摩爾比)具有684℃的低熔點，可以提供較寬的溫度范圍。然后在氮氣氛圍下750℃將前驅體材料碳化，反應過程中，由于形成熔融相（KCl/ K₂SO₄混合物形成共晶液體），在較高溫度下，它提供了封閉的反應介質。KNO₃鹽與2-甲基咪唑發(fā)生燃燒活化反應，釋放出CO,CO₂,NO等氣體，反應過程中釋放出大量的熱量進一步促進鹽模板熔融。之后再通過水洗去除可溶性的鹽模板，得到具有豐富孔隙的雜原子摻雜無定形碳，以獲得純2DECSK材料。

要點二：熔融鹽液浴輔助燃燒活化策略摻雜多孔碳形貌結構分析

  通過簡單水洗、酸洗去除鹽模板后，用掃描電子顯微鏡（SEM）、能量色散光譜儀（EDS）、透射電子顯微鏡（TEM）和高倍率透射電子顯微鏡（HRTEM）對得到的三維ECSK材料形貌進行了研究。如圖2c所示，制備的ECSK材料由許多不同形狀的碳塊組成，其表面粗糙且多孔，材料的多孔結構可歸因于前驅體和硝酸鉀的燃燒活化作用。碳材料的孔形成的空腔和孔隙提供了大量的運輸通道和富含缺陷的活性位點。依靠KCl和K₂SO₄的模板熔融可以幫助材料形成片狀結構，卻難以形成多孔結構，只有加入了硝酸鉀鹽模板的樣品才具有多孔結構。

圖 2 形態(tài)結構表征。(a-b) ECSK-15 的TEM圖像；（c-d）ECSK-15的SEM圖像；（e）相應的 EDS 元素圖譜圖像。

要點三：熔融鹽液浴輔助燃燒活化策略摻雜多孔碳的理化性質分析

  為了深入了解碳材料結構對其性能的影響，他們利用X射線衍射（XRD）技術進行了分析。其中不同鹽模板均表現出相似的XRD結構（圖3a），在25°和42°左右均有兩個相似的寬衍射峰，對應于碳的(002)和(100)晶面，并且表明其發(fā)生了膨脹，且碳晶格中存在畸變和位錯。利用布拉格方程(2d sin θ = nλ) 計算，ECSK-9、ECSK-15、ECSK-21、EK-15、ECK-15、ESK-15 和 ECS 的層間距分別為 3.55、3.63、3.7、3.48、3.53、3.58 和 3.53 ?，這表明熔鹽引入的雜原子有效地增加了材料層間距。其中，S 尤為重要，因為 C-S 鍵在擴大晶面間距方面發(fā)揮著重要作用。最終，它有利于提高材料的 Na 儲存能力。此外，他們還利用拉曼光譜分析了ECSK系列的石墨化程度。結果表明，位于1339 cm^-1和1587 cm^-1附近分別出現了邊緣拉伸模式（D峰）和平面振動模式（G峰）的兩個顯著峰。ECSK-15的D波段與G波段強度比(I_D/I_G)為2.67,高于無雜原子摻雜的EK-15樣品的I_D/I_G 值1.56，拉曼結果進一步表明，熔鹽模板和KNO₃活化可以促進無序結構由平面向非晶態(tài)轉變，有效提高缺陷濃度。

  為了深入了解化學狀態(tài)并準確量化原子比，他們采用了X射線光電子能譜（XPS）技術來確定樣品的化學成分和元素狀態(tài)。ECSK樣品的XPS光譜清晰地顯示出碳、氧、氮和硫的信號，與EDS分析結果一致。其XPS光譜在C 1s、N 1s、S 2p和O 1s的光譜上有四個特征峰，分別位于286、402、168和533 eV處(圖3c)。而EK-15、ECK-15的XPS光譜分別只出現C 1s、O 1s和 N 1s的特征峰，這證實了N被成功引入碳基體。ESK-15 和 ECS的XPS光譜出現了S 2p的特征峰，這證實了S被成功引入碳基體，且其中S元素摻雜主要來源于K₂SO₄鹽模板。ECSK-15樣品具有最高的硫摻雜量，為3.65%，高于ESK-15 和 ECS的1.22%和2.49%，這表明KNO₃模板的引入有利于前驅體與KCl/ K₂SO₄的反應，從而引入了更多的硫摻雜。在C 1s(圖3d)光譜中，ECSK-15在284.6和290.4 eV處的兩個特征峰分別屬于sp²雜化的C-C鍵和O?C=C鍵,285.8 eV處的峰是由sp³雜化的C-N鍵導致的。288.6 eV的C1s峰對應于C?S鍵，表明雜原子的摻雜導致電子電荷在碳基體上的重新分配，從而產生了有效的活性位點。這些活性位點增強了與反應物分子的相互作用，從而促進了更有效化學過程。N和S原子在碳骨架中可能存在的狀態(tài)如圖3e所示。ECSK-15的高分辨率N 1s峰如圖3f所示，所有的N峰可以反卷積成3個區(qū)域，分別為398.3 eV(吡啶N)、400.6 eV(吡咯N)、405.2 eV(石墨N)。其中吡咯N含量最多。吡啶N和吡咯N可誘導產生大量缺陷和活性位點，這有利于電荷轉移和表面誘導贗電容效應，因此材料的電化學活性得到提升。S 2p的XPS譜被反卷積成三個峰:163.4 eV的S 2p_3/2峰、164.5 eV的S 2p_1/2峰和168.9eV的S_n^2-/-C-SOx-C-峰。其中S_n^2-/-C-SOx-C-占總含量的73%，表明摻雜的S原子大部分是多硫化物(S_n^2-)和氧化硫(C?SOx?C)鍵。硫的摻雜為鈉離子提供了額外的吸附位點，有助于提高材料的比容量并增強循環(huán)穩(wěn)定性。

圖 3 (a) XRD 圖；(b) 拉曼光譜；(c) 不同多孔碳的XPS 掃描光譜。(d) C 1s 的高分辨率 XPS；(e) N、S 共摻雜碳基質示意圖；(f-g) ECSK-15 的 N 1s 和 S 2p 分別的高分辨率 XPS。(h) ECSK-15、EK-15、ECK-15、ESK-15 和 ECS 的氮氣吸附-解吸等溫線和 (i) 孔徑分布圖。

要點四：熔融鹽液浴輔助燃燒活化策略摻雜多孔碳在醚基電解質中的電化學性能

  在鈉離子半電池中研究了ECSK系列碳材料的電化學行為。其中基于硝酸鉀與前驅體的燃燒活化作用，研究硝酸鉀用量對電化學性能的影響，與ECSK-9和ECSK-21相比，ECSK-15具有更好的速率性能;當電流密度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5和10 A g^-1時，容量分別為310.41、266.08、241.76、217.94、195.87、176.17、158.39、146.71、137.52和116.68 mAh g^-1,且電流密度恢復到0.05 A g^-1時，在第83次循環(huán)時，比容量可以恢復到319.11 mAh g^-1，這歸因于陽極的激活過程,過多或過少的活化作用均對電化學性能產生不利的影響。ECSK-15在不同電流密度下的恒流放電/充電曲線顯示，速率性能主要由斜率部分決定，這證實了ECSK-15的表面活性位點、合適的層間間距、雜原子摻雜和孔隙結構是提高電流密度的關鍵。ESK-15與EK-15進行對比,樣品的比容量提高，合適的S摻雜有利于提高材料的儲鈉性能。ECK-15性能提升證明KCl模板有利于促進燃燒活化的反應過程，多孔結構有利于促進Na⁺的快速遷移。ECS較低的性能表示KNO₃的活化對性能提升起到重要作用。

圖 4 不同用量的硝酸鉀（ECSK-x（x=9，15 和 21）的 (a) 電流密度為 0.05 A g^-1至10 A g^-1時的速率性能。(b) 電流密度為 0.05-10 A g^-1 時的首圈恒電流充放電曲線。EK-15、ECK-15、ESK-15、ECS 和 ECSK-15 的 (c) 不同前驅體成分對碳材料比容量的影響。(d) EIS 曲線。(e) 與之前報告的典型陽極的速率性能比較。(f) ECSK-15 在電流密度為 2 A g^-1 時的循環(huán)性能。

要點五：儲鈉機理研究

  為了研究ECSK-15負極高倍率性能的機理，研究了0.2-1.0 mV s^-1不同掃描速率下的CV曲線(圖5a)。CV測試結果揭示了不同掃描倍率下反應的動力學行為。隨著掃描速率的增加，CV曲線的輪廓逐漸擴大，反映了擴散控制和電容控制等多種反應過程的存在。通過計算，ECSK材料在醚基電解液中陰極峰和陽極峰的b值分別為0.93、0.57， 表明鈉儲存主要受表面電容控制。當掃描速率為1.0 mV s^-1時，ECSK-15材料的電容貢獻可以達到84.13%。

  為了深入探究ECSK-15樣品的儲鈉機制，他們利用非原位拉曼光譜和XPS分析了樣品在不同放電和充電狀態(tài)下的變化。在非原位拉曼分析中，我們發(fā)現隨著放電過程的進行，I_D/I_G呈下降趨勢，這主要是由于電極表面的鈍化，伴隨著Na⁺的吸附和重新插入，碳質框架中無序結構的減少,表明材料發(fā)生了更高程度的石墨化，并且缺陷部位被部分填充。由此可以推斷，Na⁺被吸附在缺陷、空位和雜原子上，并填充到孔隙中。在充電過程中，伴隨著Na⁺的脫出，I_D/I_G呈上升趨勢，碳質框架中無序結構增加。XPS與原始狀態(tài)的比較證實， Na⁺儲存在完全放電狀態(tài)（0.01 V）,在398.80eV出現明顯的吡啶氮電化學吸收Na⁺的特征峰。而硫元素對鈉的特征反應主要來源自S_n^2-/-C-SOx-C-峰，放電狀態(tài)下形成NaSO_X產物，充電狀態(tài)下可逆消失,證實了N和S官能團對鈉離子具有高可逆性吸附特性。

圖 5 (a) 0.2-1.0 mV s^-1 不同掃描速率下的 CV 曲線；(b) 陰極和陽極峰 ln(i) 與 ln(υ) 之間的相應線性關系；(c) 掃描速率為 1.0 mV s^-1時的電容貢獻率；(d) 不同掃描速率下的電容貢獻率；(e) 不同充放電電位下相應的非原位XRD圖樣；(f) 非原位拉曼光譜；(g) 首圈非原位 XPS 測試；ECSK-15 在不同放電/充電深度下 (h) N 1s 和 (i) S 2p 峰的相應變化。

要點六：全電池性能研究

  通過以Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）為正極， ECSK為負極組裝全電池，測試該材料的實際應用價值。全電池在0.5A g^-1的電流密度下提供了480.49 mAh g^-1的高可逆容量, 當電流密度分別為1、2、3、4和5 A g^-1時，容量分別為300.44、189.51、116.74、103.39、95.88 mAh g^-1�；�正極和負極材料的總質量，他們計算出當功率密度為160.71 W kg^-1時，能量密度計算為204.11 Wh kg^-1。此外，所構建的全電池表現出優(yōu)異的倍率能力，并且可以在2A g^-1的高電流密度下循環(huán)2000圈后仍能提供70.04mAh g^-1的容量。

  文章鏈接

  Liquid bath-assisted combustion activation preparation of nitrogen/sulfur-doped porous carbon for sodium-ion battery applications

  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0008622324007000

通 訊 作 者 簡 介

  王延青特聘研究員簡介：四川大學特聘研究員，四川省“海外高層次人才引進計劃”特聘專家，國家制革技術研究推廣中心特聘專家，四川省專家服務團專家，日本政府高端引進外國人（日本高度人才1號）。入選四川大學“雙百人才工程”計劃（2019-2023），日本學術振興會（JSPS）外國人特別研究員（2015-2017）。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作，成立先進碳與能源材料應用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設計制備及其在能源、環(huán)境相關領域的應用研究，主要包括：超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等，在Advanced Science，Carbon，Chemical Engineering Journal，Small，J Mater Chem A，Energy Storage Materials等高水平學術期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優(yōu)秀自費留學生獎學金、中國專利優(yōu)秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創(chuàng)業(yè)領軍人才、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優(yōu)秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。

  課題組主頁：https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing