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四川大學王延青 CEJ:可持續(xù)合成二維多孔碳納米片實現(xiàn)卓越的電磁波吸收性能
2023-11-20  來源:高分子科技

  電磁技術(shù)的快速發(fā)展和5G時代的出現(xiàn)使通信發(fā)生了革命性的變化,并在各個領(lǐng)域開辟了新的途徑。電磁波EMW已經(jīng)成為我們生活中不可或缺的一部分。然而,電磁輻射和污染的擴散也引發(fā)了對信息安全和人類健康的擔憂。因此,開發(fā)有效的EMW吸波材料來緩解這些挑戰(zhàn),確保電磁技術(shù)的安全和可持續(xù)應(yīng)用是非常必要的。雖然目前EMW吸波材料的研究取得了一些進展,但這些吸波材料的RLmin值主要分布在高頻區(qū)域X波段或Ku波段,嚴重限制了材料的實際應(yīng)用。此外,為了有效適應(yīng)和推動5G技術(shù)3.4-3.6 GHz, 4.8-5.0 GHz的應(yīng)用和發(fā)展,低頻區(qū)域的EMW在民用應(yīng)用中越來越流行,如無線通信設(shè)備和電子產(chǎn)品。因此,解決低頻區(qū)域EMW污染的重要性不容忽視。開發(fā)多波段EMW吸波材料至關(guān)重要,因為它不僅滿足了多波段通信的需求,而且提供了多種多樣的應(yīng)用。



  基于此,四川大學王延青特聘研究員課題組,在材料領(lǐng)域期刊Chemical Engineering Journal上發(fā)表題為“Sustainable synthesis of tunable 2D porous carbon nanosheets toward remarkable electromagnetic wave absorption performance”的研究論文。


  在這項工作中,他們將生物質(zhì)明膠組裝在二維硼酸模板上,然后退火制備B/N共摻雜多孔碳納米片(PCNs),以實現(xiàn)良好的阻抗匹配和EMW吸收。明膠是一種含氮N量高的天然生物分子,以硼酸為二維(2D模板和B。通過調(diào)整納米片尺寸和雜原子(B/N)含量可以優(yōu)化EMW響應(yīng)性能。結(jié)果表明,PCN具有顯著的EMW吸收能力,包括多波段吸收和低頻吸收。此外,他們對EMW吸收機理的全面研究為EMW寬頻帶吸收器的發(fā)展做出了貢獻,為制備輕量化、高效的多波段微波吸收劑提供了一種新策略。


本文要點


要點一:B/N摻雜多孔碳納米片(PCN的制備


  PCN的制備過程如圖1所示。硼酸在水蒸氣的誘導下形成晶體,同時,明膠通過氫鍵在硼酸002基面上組裝,形成前驅(qū)體。在熔爐的高溫900℃驅(qū)動下,生產(chǎn)了含有碳和硼氧化物B2O3)。再經(jīng)過去離子水洗滌后,硼氧化物B2O3被去除,從而生產(chǎn)出克級產(chǎn)量的多孔碳納米片,稱為PCN。此外,通過蒸發(fā)結(jié)晶法可以從回流廢水中回收硼酸,可見該制備策略是可持續(xù)的、環(huán)境友好的。同時,在熱解過程中,少量的BN會被裝飾到碳納米片中,并均勻分布在碳納米片表面(圖1d。      


  為了探究硼酸對碳納米片結(jié)構(gòu)和尺寸的影響,他們用不同比例的明膠和硼酸制備了不同的樣品,分別表示為GC5、GC15GC20。掃描電鏡SEM圖像顯示純明膠GC0的形狀不規(guī)則1bGC5、GC15GC20呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)。同時,隨著硼酸添加量的增加,納米片尺寸逐漸減小。1eGC15樣品的代表性TEM圖像,可以看出樣品中存在無定形碳、石墨碳以及孔隙。此外,GC15的原子力顯微鏡AFM圖像1g顯示,碳納米片具有1.5 nm的均勻厚度,與單層石墨烯的厚度大致相當。這一觀察結(jié)果明確地證實了這些納米片的超薄性質(zhì)。 


1  a) PCN樣品的路線示意圖;掃描電鏡圖像b) GC0; c) GC15;GC15d)元素映射圖像,e) TEM, f) HRTEM, g) AFM圖像。


要點 PCN的物相表征與比表面積(SSA


  X射線衍射儀XRD研究了PCNs樣品的晶體結(jié)構(gòu),如圖2a所示。GC152θ = 26?43.9?的衍射峰對應(yīng)的是碳的002100晶面,表明PCN中存在石墨碳和無定形碳。拉曼光譜2b中可以明顯看出,PCN所有樣品的ID/IG值均大于1,且變化不大,說明這些多孔碳中主要存在無定形碳。因此,多孔碳的石墨化程度對介電常數(shù)的變化沒有顯著的貢獻。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)展示了771 cm?11384 cm?1處的吸收峰分別對應(yīng)于h-BN的面內(nèi)拉伸振動和面外彎曲振動。X射線光電子能譜XPS進一步研究了PCNs樣品中B、N元素的摻雜位置以及元素的含量。很明顯,GC0中不含B元素,而隨著硼酸用量的增加,PCNsBN元素的雜原子含量逐漸增加2e。根據(jù)以上的觀察,可以推斷BN原子成功地摻雜到多孔碳納米片中。通過摻雜引入高含量的雜原子有利于增強偶極極化,對EMW吸收性能有顯著影響。


  為了進一步研究不同樣品的孔結(jié)構(gòu)和比表面積(SSA),測定了N2吸附-脫附等溫線。所有樣品均表現(xiàn)出典型的IV N2吸附等溫線表明PCNs樣品中存在微孔--大孔。GC5樣品的SSA最高(496.1 m2/g),其次是GC15 (421.9 m2/g)、GC20 (342.8 m2/g)GC0 (4.54 m2/g)。因此,可以通過控制硼酸含量來調(diào)節(jié)材料的孔隙結(jié)構(gòu)。眾所周知,多孔結(jié)構(gòu)不僅為材料提供了更大的SSA和不均勻的界面空氣和界面,而且還能實現(xiàn)多次反射、散射和界面極化。這些特性有助于有效的能量耗散,在長時間的傳播過程中,將EMW能量轉(zhuǎn)化為熱或其他形式的能量。 


 a) XRD譜圖,b)拉曼光譜,c) FTIR光譜,d) XPS光譜; e) BN原子百分率,f) PCNS的比表面積和孔體積。


要點PCN多頻帶微波吸收性能


  如圖3a所示,GC0沒有達到有效吸收。不同硼酸配比GC5、GC15GC20PCNRLmin值分別為?33.4 dB、?21.6 dB?29.6 dB。特別是,GC56 mm厚度的C-波段和Ku-波段實現(xiàn)了雙頻吸收,有效吸收帶寬(EAB3 GHz。在相同厚度下,GC15C-Ku-波段實現(xiàn)了雙頻吸收,EAB4.4 GHz。GC205.5 mm厚度,在C-Ku-波段表現(xiàn)出雙帶吸收,EAB4.5 GHz。這一結(jié)果表明,調(diào)整微結(jié)構(gòu)可以有效提高多波段微波吸收性能。此外,GC5GC15通過調(diào)節(jié)其厚度,可以在三個不同頻段(C-、X-Ku-波段實現(xiàn)EMW吸收,從而在所需的頻率范圍內(nèi)實現(xiàn)EMW吸收的可調(diào)節(jié)性。這種現(xiàn)象可以用四分之一波長理論來闡述,與之前報道的比較接近。值得注意的是,在1.7 mm厚度下,GC2013.2 GHz處的RLmin值為?29.5 dB,對應(yīng)的EAB7.2 GHz,覆蓋了整個Ku-波段和部分X-波段3d。此外,GC20在低頻C-波段,即使在4 mm處,RLmin也為?26.3 dB,表現(xiàn)優(yōu)異。是由于更大尺寸的納米片GC5GC15更容易在多波段范圍內(nèi)與EMW匹配,從而產(chǎn)生更有效地衰減和吸收。相反,較小尺寸的納米片GC20在特定的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)優(yōu)異。 


 a) GC0b) GC5,c) GC15d) GC20的二維最小反射損耗RL min、吸收曲線及其對應(yīng)的1/4 λ匹配特性。


要點PCN微波吸收機理分析


  他們對多孔碳納米片的吸波機理進一步研究,對所有樣品的電磁參數(shù)進行了分析,如圖4和圖5所示。可以清楚地看到,隨著硼酸比的增加,PCNs納米雜化的ε ''、ε "tan δε值顯著增加,且均大于GC0。結(jié)果表明:(1GC0相比,PCNs的碳骨架提供了良好的導電網(wǎng)絡(luò),使電子可以沿著該平面自由移動,提高了其導電性能;2)極性基團(B-NB-C、C-NC-O的電負性差異導致鍵內(nèi)電荷的不均勻分布。當這些偶極子受到電磁波作用時,表現(xiàn)出取向極化。3GC0相比,PCN具有較大的SSA和大量開放的網(wǎng)狀孔,導致界面極化增強。這表明可以通過改變硼酸含量來控制PCNs材料的復介電常數(shù),為調(diào)控EMW吸收材料的性能提供了潛力。介質(zhì)損耗主要包括電導率損耗和極化損耗。為了進一步了解PCN的多重損失機制,根據(jù)Debye松弛繪制了Cole-Cole圓。在PCN中觀測到存在極化損耗和導電損耗。因此他們進一步區(qū)分了這兩種損耗機制的貢獻程度結(jié)果表明,盡管PCN表現(xiàn)出良好的電導損耗,但主要的衰減機制是極化損耗。最后根據(jù)相對弛豫時間對極化損耗進行更全面的分析。結(jié)果表明,大尺寸的納米片GC5,GC15具有更大的SSA,從而產(chǎn)生更多的非均相界面。當EMW通過碳納米片時,電子有更大的機會產(chǎn)生極化和位移,增強界面極化。而小尺寸的納米片(GC20具有較少的界面,導致界面極化減小。而GC20內(nèi)部更豐富的極性基團B-N、B-C、C-NC-O可作為眾多的極化中心,促進偶極極化的發(fā)生。 


4  a) PCNs樣品的實部ε’),b)虛部ε”),c) PCNs樣品的介電損耗正切值(tanδε, d-h) PCNs樣品的Cole-Cole圓,i) PCNs的導電損耗和極化損耗的貢獻程度。 


5  a) GC5, b) GC15, c) GC20, d)相對松弛時間τ),e) GC0, f) GC5, g) GC15, h) GC20, i)衰減常數(shù)α的阻抗匹配特性。


要點PCN微波吸收機理總結(jié)


  他們對EMW的吸收機理進行總結(jié)6。首先,多孔結(jié)構(gòu)為EMW進入材料內(nèi)部提供了通道,增強了阻抗匹配。當EMWPCN相互作用時,碳納米片內(nèi)部的微腔作為二面角,導致多次反射,從而促進了電磁能量的有效耗散。此外,介電損耗包括導電損耗和極化損耗EMW的衰減有很大的貢獻。1多孔結(jié)構(gòu)納米片具有大量的非均質(zhì)界面,包含了不同碳納米片與碳納米片之間以及碳框架和空氣之間的界面。這些界面導致電子極化和位移增加,增強了EMW與這些界面之間的相互作用。2合成的多孔碳納米片含有B原子和N原子,在電場作用下誘導偶極子的定向或旋轉(zhuǎn),增加了極化損失。3 PCN內(nèi)的載流子通過異質(zhì)界面遷移跳躍,產(chǎn)生顯著的場致微電流并導致導電損耗增加。4較大尺寸的納米片對多頻段EMW有效,使材料具有多波段吸收特性。相比之下,較小尺寸的納米片對特定的頻帶更敏感。因此,PCN優(yōu)異的EMW吸收性能是通過最佳阻抗匹配、多次反射和不同極化損耗等多種因素的協(xié)同作用實現(xiàn)的。 


6  PCN的電磁波EMW吸收機理示意圖。


  文章第一作者為四川大學高分子科學與工程學院材料與化工博士研究生高彩琴,文章通訊作者為王延青特聘研究員。


  文   

  Sustainable synthesis of tunable 2D porous carbon nanosheets toward remarkable electromagnetic wave absorption performance

  https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.146912


作者簡介


  王延青特聘研究員簡介:四川大學特聘研究員,四川省特聘專家,國家制革技術(shù)研究推廣中心特聘專家,四川省專家服務(wù)團專家,日本政府高端引進外國人(日本高度人才1號)。入選四川大學“雙百人才工程”計劃(2019-2023),日本學術(shù)振興會(JSPS)外國人特別研究員(2015-2017)。2019年加入四川大學高分子科學與工程學院高材系獨立開展研究工作,成立先進碳與能源材料應(yīng)用研究室。主要從事超長碳納米管的單分散原理、碳基材料的設(shè)計制備及其在能源、環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究,主要包括:超長碳納米管在非/弱極性有機體系的分散研究、新型高倍率快充鋰電池導電劑、低溫鋰電池負極、鈉電池硬碳負極、電磁屏蔽/吸波材料、超級電容器、碳基導熱/散熱材料、柔性顯示材料、先進高分子功能材料等,在Advanced Science,Carbon,Chemical Engineering Journal,Small,J Mater Chem A,Energy Storage Materials等高水平學術(shù)期刊上發(fā)表論文50余篇。研究成果獲得了山東省科技進步一等獎、國家優(yōu)秀自費留學生獎學金、中國專利優(yōu)秀獎、山東省專利獎、四川省特聘專家、四川省“天府峨眉計劃”創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、JSPS外國青年學者研究獎勵、北海道大學私費外國人留學生特待制度、四川大學優(yōu)秀科技人才獎、鹽都特聘專家等。

  課題組主頁:https://www.x-mol.com/groups/wangyanqing

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