開(kāi)發(fā)可利用清潔、可再生太陽(yáng)能新材料和新技術(shù)是解決全球性能源危機(jī)的重要途徑。作為一種熱輻射能,太陽(yáng)能的利用主要包括光-電和光-熱轉(zhuǎn)換兩種方式。但是目前的光熱轉(zhuǎn)換技術(shù)主要通過(guò)快速熱聚集將太陽(yáng)熱能存儲(chǔ)于材料中,不僅對(duì)材料的耐高溫性要求極高,而且在存儲(chǔ)與傳輸?shù)倪^(guò)程中,不可避免的會(huì)與外界低溫環(huán)境發(fā)生熱傳遞,縮短了存儲(chǔ)周期,大幅降低了光熱能的利用效率。因此,開(kāi)發(fā)出兼具高效吸收、穩(wěn)定存儲(chǔ)與可控釋放的新型光熱轉(zhuǎn)換材料,是實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)熱能可持續(xù)利用的重要基礎(chǔ)。
目前的光熱轉(zhuǎn)換材料主要依賴有機(jī)/有機(jī)金屬分子的光致可逆電環(huán)化和異構(gòu)化反應(yīng),但是受自身分子結(jié)構(gòu)限制,該類光致變色分子普遍存在異構(gòu)體的能級(jí)差小、高能態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不易控制的問(wèn)題,導(dǎo)致材料的存儲(chǔ)容量低、周期短,并且難以實(shí)現(xiàn)能量的可控釋放,限制了其在熱驅(qū)動(dòng)和熱控制領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。針對(duì)該技術(shù)難點(diǎn),天津大學(xué)材料學(xué)院封偉教授帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì),近十年一直圍繞偶氮基光熱轉(zhuǎn)換材料的分子設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化與存儲(chǔ)與釋放控制領(lǐng)域,開(kāi)展了一系列的研究工作(Carbon 2007, 45, 2445; Langmuir 2010, 26, 18508; Sci. Rep. 2013, 3, 3260; J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11787, 2016, 4, 8020; Nanoscale, 2015, 7, 16214.),提出了通過(guò)優(yōu)化分子間相互作用力和空間位阻提升光熱分子的存儲(chǔ)容量和穩(wěn)定性關(guān)鍵技術(shù),并一直致力于開(kāi)發(fā)具有溫度自動(dòng)控制功能的光熱一體化結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)光熱能的高效直接利用。

圖1. (a) 枝狀rGO-bisAzo-2復(fù)合材料的粉末和薄膜的DSC曲線,(b) 兩種復(fù)合材料的能量密度和功率密度曲線
近日,封偉教授團(tuán)隊(duì)在分子模擬的基礎(chǔ)上,合成了兩種具有不同連接結(jié)構(gòu)的對(duì)位磺酸取代雙枝偶氮苯分子(bisAzo),并將其“固定”在還原氧化石墨烯“模板”表面,構(gòu)建了偶氮基/石墨烯光熱復(fù)合結(jié)構(gòu)。研究顯示,與線性連接的分子(rGO-bisAzo-1)相比,在石墨烯表面的枝狀偶氮苯分子(rGO-bisAzo-2)不僅發(fā)生了更高程度的反式→順式異構(gòu)化(充熱),而且分子間氫鍵和層間穿插作用大大降低了反式結(jié)構(gòu)的能級(jí),提高了順?lè)串悩?gòu)體的能級(jí)差,獲得了能量密度達(dá)到131 Wh/kg的 rGO-bisAzo-2,比單體bisAzo(46 Wh/kg)高185%(圖1)。同時(shí),枝狀結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)與分子間的空間位阻提高了亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的回復(fù)熱阻,使得rGO-bisAzo-2的儲(chǔ)熱半衰期達(dá)到 1120小時(shí),比單體穩(wěn)定性延長(zhǎng)1個(gè)數(shù)量級(jí)(80 h),從而實(shí)現(xiàn)了高能量與長(zhǎng)效存儲(chǔ)這一對(duì)相互制約的關(guān)鍵性能的兼顧。

圖2. rGO-bisAzo復(fù)合膜的宏觀放熱圖,左欄中的左側(cè)和右側(cè)分別為未充熱和經(jīng)過(guò)充熱后的半片復(fù)合膜。左欄、中欄和右欄分別為(a, b, c)rGO-bisAzo-1和(d, e, f) rGO-bisAzo-2的紅外熱像圖、溫度隨時(shí)間變化曲線和右半片與左半片復(fù)合膜的溫差隨時(shí)間變化曲線。
針對(duì)光熱材料的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)限制其放熱控制的技術(shù)難點(diǎn),該團(tuán)隊(duì)還研究了rGO-bisAzo-2層狀復(fù)合膜的可控誘導(dǎo)放熱過(guò)程及其對(duì)材料溫度的影響規(guī)律。結(jié)果顯示,rGO-bisAzo-2復(fù)合膜不僅可以實(shí)現(xiàn)在>3個(gè)月范圍內(nèi)的穩(wěn)定存儲(chǔ),而且還可通過(guò)綠光或加熱誘導(dǎo),使光熱能在5分鐘內(nèi)全部釋放,功率密度可達(dá)1310 W/kg。同時(shí)復(fù)合膜的能量密度達(dá)到98 Wh/kg,并且在50個(gè)循環(huán)后僅降低5%,表明rGO-bisAzo-2復(fù)合膜具有突出的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。溫度控制測(cè)試結(jié)果顯示,在環(huán)境溫差100℃的條件下,rGO-bisAzo-2復(fù)合膜能通過(guò)誘導(dǎo)光熱能的迅速釋放,將薄膜的溫度提高15 oC,比rGO-bisAzo-1(9.6 oC)高6.4 oC,并且在30分鐘內(nèi)保持溫差>10 oC(圖2)。該性能是目前國(guó)際上報(bào)道的光熱轉(zhuǎn)換膜的最高值,兼具高能存儲(chǔ)與可控釋放功能的rGO-bisAzo-2復(fù)合膜為未來(lái)研制多功能光熱利用體系提供了基礎(chǔ),相關(guān)成果作為熱點(diǎn)封面刊發(fā)在Wiley出版集團(tuán)旗下期刊《ChemSusChem》(2017, 10, 1395)。目前封偉教授團(tuán)隊(duì)正在嘗試通過(guò)優(yōu)化光熱轉(zhuǎn)換與釋放過(guò)程,構(gòu)建基于光熱轉(zhuǎn)換與利用功能的一體化熱控制結(jié)構(gòu),提升其在極端環(huán)境下提供穩(wěn)定能源的能力。
文章鏈接:http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201601551/full
圖3. 文章封面
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