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  將傳統(tǒng)發(fā)光體轉(zhuǎn)化成熒光分子轉(zhuǎn)子材料，一個(gè)較為普遍的方法就是引入相距很近的簡(jiǎn)單芳香基團(tuán)，例如苯環(huán)。空間位阻會(huì)導(dǎo)致非平面構(gòu)象，單鍵旋轉(zhuǎn)受阻。目前，對(duì)于二者區(qū)別的認(rèn)識(shí)還只是停留在固、液相中自由度的變化，對(duì)于激發(fā)態(tài)的深層次的認(rèn)識(shí)還不夠。

  日前，英國杜倫大學(xué)的Alyssa-Jennifer Avestro、Andrew P. Monkman、Paul R. McGonigal等人在JACS 上報(bào)道了一系列具有非常規(guī)熒光性質(zhì)的分子轉(zhuǎn)子，深度剖析了分子轉(zhuǎn)子聚集誘導(dǎo)發(fā)光中的激發(fā)態(tài)芳香相互作用。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

  文中介紹了四個(gè)分子轉(zhuǎn)子，分別是在碳環(huán)周圍引入3、5、6、7個(gè)苯環(huán)（下圖），并獲得了它們對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)。其中Ph3C3H中三個(gè)苯環(huán)基本處于一個(gè)平面，另外三個(gè)分子都具有類似船槳式的結(jié)構(gòu)，DFT計(jì)算結(jié)果也與之吻合，Ph6C6是這當(dāng)中位阻最大的分子。

圖1. 四個(gè)分子轉(zhuǎn)子的結(jié)構(gòu)。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

  作者研究了這些轉(zhuǎn)子在液相中的發(fā)光性質(zhì)。室溫下，發(fā)光不明顯，低溫下，發(fā)光明顯增強(qiáng)。其中Ph7C7H發(fā)生了藍(lán)移，并伴有峰形的改變，這說明Ph7C7H的發(fā)光由兩個(gè)不同的激發(fā)態(tài)引起的。在3.94 eV的激發(fā)強(qiáng)度下，3.32 eV的高能量的發(fā)射峰由局部激發(fā)態(tài)引起的，比如激發(fā)態(tài)（S1）到基態(tài)（S0）。2.84 eV的發(fā)射峰則是對(duì)應(yīng)于稍低于激發(fā)態(tài)S1能級(jí)的弛豫激發(fā)態(tài)。對(duì)于Ph5C5H，作者觀察到了類似的現(xiàn)象。而另外兩個(gè)分子轉(zhuǎn)子Ph3C3H和Ph6C6，則沒有以上的峰形的變化和峰位的移動(dòng)。

圖2. Ph7C7H的穩(wěn)態(tài)熒光光譜。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

  作者強(qiáng)調(diào)了由局部激發(fā)態(tài)引起的發(fā)光和低能弛豫激發(fā)態(tài)苯環(huán)面對(duì)面作用引起的發(fā)光之間的區(qū)別。固相中，分子間苯環(huán)與苯環(huán)間的距離較近，發(fā)光由分子間作用引起；液相中，分子內(nèi)苯環(huán)作用會(huì)導(dǎo)致低能態(tài)衰變，從而引起發(fā)光，如果分子內(nèi)苯環(huán)作用受到抑制，局部激發(fā)態(tài)的衰變則會(huì)導(dǎo)致更高能量的發(fā)光。理論計(jì)算的結(jié)果也支持了作者提出的機(jī)理。

圖3：分子轉(zhuǎn)子的分子內(nèi)以及分子間二聚引起的不同熒光示意圖。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

  文中介紹了由苯環(huán)二聚體間相互作用引起的發(fā)光效應(yīng)，無論是分子內(nèi)或是分子間作用，都會(huì)產(chǎn)生弛豫激發(fā)態(tài)。作者通過理論計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)證明了苯環(huán)的相互作用可以導(dǎo)致發(fā)光能量的偏移。在此之前，弛豫效應(yīng)并沒有受到足夠的重視，所以作者認(rèn)為在設(shè)計(jì)類似的光電材料、熒光探針以及解析熒光輸出數(shù)據(jù)的時(shí)候應(yīng)該格外小心。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b08570