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  膠體分子，又稱膠體簇，是指由多個膠體粒子通過物理或化學(xué)作用形成的一類具有類似分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的膠體粒子。與球形膠體粒子相比，膠體分子具有各向異性，既可以作為分子模型模擬一些基本的物理化學(xué)過程，也可以作為結(jié)構(gòu)單元進(jìn)一步構(gòu)建具有更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的功能材料，因而受到廣泛的關(guān)注。膠體分子的制備非常困難，且絕大多數(shù)膠體分子都是由硬球（如PS、PMMA、SiO2等）組成的，完全由軟球組成的膠體分子尚未有報(bào)道。與硬球不同，軟的膠體粒子，如聚(N-異丙基丙烯酰胺)微凝膠 (PNIPAM)，具有可變形性、缺陷容忍性以及刺激響應(yīng)性等獨(dú)特性質(zhì)，在制造智能材料方面擁有極其廣闊的應(yīng)用空間。然而，也正是因?yàn)檐浨蜍�、易變形的特點(diǎn)，使得制備具有特定形狀的軟球膠體分子面臨巨大挑戰(zhàn)。

  針對這一難題，南開大學(xué)張擁軍教授課題組提出了一種簡便快捷的微凝膠膠體分子的制備方法。他們以微凝膠膠體粒子自組裝形成的膠體晶體為模板，結(jié)合巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)，首次成功制備了一種具有特定結(jié)構(gòu)的軟球膠體分子。他們首先將大小相同、表面分別修飾巰基和雙鍵的PNIPAM微凝膠球以數(shù)目比1：40混合，使其自組裝成膠體晶體，然后紫外光照原位引發(fā)巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，將雙鍵修飾的微凝膠小球與周圍的巰基修飾的微凝膠球共價連接起來。得到的膠體分子包含13個微凝膠粒子。由于是原位連接，得到的微凝膠膠體分子仍具有高度規(guī)整的結(jié)構(gòu)，同時保持了PNIPAM微凝膠軟球的性質(zhì)以及溫度響應(yīng)性。由于其高度規(guī)整的結(jié)構(gòu)，這種膠體分子可作為晶核誘導(dǎo)膠體粒子形成樹枝狀晶體圖案，展示了其在凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)研究方面的應(yīng)用前景。

圖1. 由13個微凝膠球組成的膠體分子制備示意圖及其結(jié)構(gòu)

  在此基礎(chǔ)上，該課題組最近又以二元膠體晶體為模板，成功制備了具有類似分子結(jié)構(gòu)的四面體、八面體和三角雙錐三種新型的溫敏性微凝膠膠體分子，豐富了軟球膠體分子的種類。他們將少量雙鍵修飾的微凝膠小球與巰基修飾的微凝膠大球混合，共組裝形成二元膠體晶體。在二元膠體晶體中小球填充在大球晶格的四面體或八面體空隙中。然后紫外光照引發(fā)巰基-烯點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，使空隙中的小球與周圍的大球以共價鍵連接而形成微凝膠膠體分子。

圖2. 四面體、八面體、三角雙錐微凝膠膠體分子制備示意圖及其溫敏性

  根據(jù)小球所處的位置，可以得到多種不同結(jié)構(gòu)的膠體分子。當(dāng)小球位于四面體空隙時形成四面體膠體分子，當(dāng)小球位于八面體空隙時則形成八面體膠體分子。當(dāng)兩個小球恰好同時填充在上下相鄰的兩個四面體空隙時，則獲得三角雙錐膠體分子。所得的三種微凝膠膠體分子都保留了PNIPAM的溫敏性。這種刺激響應(yīng)性以及缺陷容忍性，使得微凝膠膠體分子在未來的晶體組裝中具有更多的優(yōu)勢。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在ACS Macro Letters (ACS Macro Lett. 2016, 5, 565?568和ACS Macro Lett. 2018, 7, 80?84)上。

  論文鏈接：

http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acsmacrolett.6b00187

http://pubs.acs.org/doi/pdfplus/10.1021/acsmacrolett.7b00935