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  聚酯是常見高分子類型之一，廣泛用作纖維、塑料、薄膜、包裝、生物材料等。二元酸和二元醇/酯的縮聚是最常用的聚酯合成方法，其優(yōu)點(diǎn)是單體來源廣泛、廉價(jià)、種類豐富。然而縮聚往往面臨小分子副產(chǎn)物的脫除問題；且受常規(guī)逐步聚合機(jī)理所限而無法獲得窄分散聚酯。相比而言，內(nèi)酯的鏈?zhǔn)介_環(huán)聚合無小分子副產(chǎn)物，且在催化體系選用恰當(dāng)時(shí)具有可控性，可合成窄分散聚酯。但有實(shí)用價(jià)值的內(nèi)酯單體品種較少、價(jià)格相對較高；且開環(huán)聚合往往伴隨大分子酯交換（鏈擾）反應(yīng)，導(dǎo)致真正意義上的活性開環(huán)聚合難度較大。環(huán)氧和環(huán)狀酸酐的開環(huán)交替共聚（ring-opening alternating copolymerization, ROAP）巧妙結(jié)合了縮聚和開環(huán)聚合的長處，以鏈?zhǔn)綑C(jī)理聚合縮聚單體的衍生物，單體豐富且廉價(jià)，無小分子副產(chǎn)物（原子經(jīng)濟(jì)），且原則上有成為可控/活性聚合的潛質(zhì)。近十年來，環(huán)氧基ROAP獲得廣泛關(guān)注，發(fā)展迅速。目前可控性較高的ROAP均使用結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的金屬有機(jī)催化劑；有機(jī)小分子催化的ROAP近期也得到了一定的發(fā)展，但可控性較低。以簡單的無金屬催化體系實(shí)現(xiàn)活性ROAP，合成高分子量、窄分散的交替型聚酯仍是較大挑戰(zhàn)。

  趙俊鵬教授課題組近期發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)非常簡單的弱堿性磷腈分子（t-BuP1）對苯酐和環(huán)氧乙烷的ROAP具有較高的催化效率和極高的選擇性。在60 °C、環(huán)氧乙烷過量條件下，以醇或羧酸為引發(fā)劑實(shí)施溶液聚合可獲得具有嚴(yán)格交替序列分布的共聚物；在交替共聚過程中以及苯酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%后（延長反應(yīng)時(shí)間）均無環(huán)氧自增長和酯交換反應(yīng)發(fā)生；產(chǎn)物具有明確的端基，很窄的分散度（DM<1.10），且分子量可通過單體與引發(fā)劑的比例進(jìn)行嚴(yán)格控制；反應(yīng)結(jié)束后加入第二批單體，共聚物鏈可繼續(xù)進(jìn)行可控的增長；溶劑、催化劑和過量的環(huán)氧乙烷都可回收再利用。

  因而，該體系符合活性聚合要求，且簡單、實(shí)用。根據(jù)催化劑和鏈端pKa的比較，該課題組提出“自緩沖”催化/控制機(jī)理，即t-BuP1在共聚過程中通過質(zhì)子穿梭反復(fù)扮演羧基活化劑和羥基鈍化劑的角色，使兩種端基分別具有最適宜的活性，從而對交替共聚具有高選擇性（圖1）。

圖1. 基于催化劑與鏈端間質(zhì)子穿梭的“自緩沖”開環(huán)交替共聚機(jī)理

  在此基礎(chǔ)上，該課題組將單體擴(kuò)展至多種一取代、2,3-二取代和2,2,3-三取代環(huán)氧（圖2）。由于取代環(huán)氧的沸點(diǎn)較高，可與苯酐在較高溫度（80或100 °C）下進(jìn)行本體聚合，因而聚合速率大幅提升，一般可在0.5至5小時(shí)內(nèi)獲得5千至5萬的分子量。所獲得的共聚物都具有完美的交替序列分布、明確的端基、可控的分子量和較窄的分子量分布（DM≤1.15）。通過降低引發(fā)劑用量、延長反應(yīng)時(shí)間，分子量可進(jìn)一步提升至15萬以上（光散射測得的絕對分子量），高于絕大多數(shù)金屬有機(jī)催化體系獲得的結(jié)果。利用活性開環(huán)交替共聚的特征，通過分步加入兩種環(huán)氧單體，可以“一鍋法”合成結(jié)構(gòu)明確的嵌段交替共聚物；若同時(shí)加入兩種環(huán)氧單體，則可得到無規(guī)或梯度交替共聚物（圖2）。該研究為環(huán)氧基ROAP的可控化、簡便化，以及交替型聚酯的多樣化提供了一種實(shí)用的有機(jī)小分子催化策略。

圖2. 基于簡單有機(jī)小分子催化的活性開環(huán)交替共聚體系及主要產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

  以上相關(guān)成果分別發(fā)表在ACS Macro Letters（2017, 6, 1094）和Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00159）上。論文的第一作者為華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在讀博士生李恒，通訊作者為趙俊鵬教授。

  論文鏈接：

  https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsmacrolett.7b00654

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00159