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  聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)是化學(xué)和材料學(xué)科的熱點和重點前沿領(lǐng)域。四苯基乙烯(TPE)是多種AIE分子體系中的明星分子，在迄今發(fā)表的與AIE相關(guān)的學(xué)術(shù)論著中，有1100多涉及TPE及其衍生物，這其中僅有9篇對TPE衍生物的順反異構(gòu)體進行明確的分離鑒定和針對性的AIE特性研究。

  最近，浙江大學(xué)孫景志教授和香港科技大學(xué)唐本忠院士合作，設(shè)計合成了兩個乙炔基吡啶基修飾的TPE衍生物，并獲得了該化合物的一對順反異構(gòu)體的單晶，他們聯(lián)合發(fā)表在ACS麾下J. Phys. Chem. B上的論文報道了這對順反異構(gòu)體各自迥異的分子組裝和刺激響應(yīng)性熒光發(fā)射行為。

  順式異構(gòu)體(Z-isomer, 1)單晶屬正交晶系，單胞內(nèi)含8個分子(Fig. 1c, 1h)；在每個順式異構(gòu)體的兩個苯乙炔基吡啶“飛翼”上，吡啶A基與TPE上的苯環(huán)2之間的二面角為83.79o，吡啶基B與TPE上的苯環(huán)4之間的二面角僅為7.48o，通過乙炔基形成良好的共軛(Fig. 1a)；靠兩組分子間C-H…N氫鍵維系(Fig. 1g)，晶胞內(nèi)相向排列的兩個順式異構(gòu)體的四個苯乙炔基吡啶“飛翼”合攏成菱形框架(Fig. 1e)；同時分子間存在著不同程度的多重C-H…p作用，組裝成三維整體。反式異構(gòu)體(E-isomer, 2)單晶屬三斜晶系，單胞內(nèi)含2個分子(Fig. 1d, 1h)；順式、反式異構(gòu)體單晶中，TPE核的構(gòu)象和相差不大；在每個反式異構(gòu)體的兩個苯乙炔基吡啶“飛翼”上，吡啶基A與TPE上的苯環(huán)2之間的二面角為55.49o，吡啶基B與TPE上的苯環(huán)4之間的二面角為72.14o，二者與TPE核的共軛都較差(Fig. 1b)；反式異構(gòu)體的晶體中分子間不能形成氫鍵(Fig. 1f)，但是體系中存在著分子間多重C-H…p作用(Fig. 1e)，籍此組裝成層狀結(jié)構(gòu)，層疊形成三維晶體。

Fig. 1

  順式和反式異構(gòu)體的晶體分別發(fā)出明亮的綠光藍綠光，熒光峰位分別在503nm和474nm附近，順式異構(gòu)體較長的發(fā)光波長主要原因歸結(jié)為其結(jié)構(gòu)中一個吡啶與TPE核心有較好的共軛(Fig. 1a, 1b)。反式異構(gòu)體的晶體粉末表現(xiàn)出明顯的機械力誘導(dǎo)發(fā)光變色(MLC)行為(Fig. 2a, 2b)，在用X-射線衍射方法對其MLC機理進行研究時發(fā)現(xiàn)研磨前后的固體粉末的衍射圖樣與單晶得到的衍射圖樣僅有微小的差異，實驗中也觀察到研磨后綠色熒光粉末在空氣中自動回復(fù)到藍綠色熒光的現(xiàn)象(Fig. 2a, 2b)；而同樣條件下順式異構(gòu)體的晶體卻沒有這些變化(Fig. 2c, 2d)。反式異構(gòu)體的固體樣品中吡啶基沒有形成分子內(nèi)/分子間氫鍵，容易和空氣中的水分子作用被誘導(dǎo)形成結(jié)晶，也容易受外力(剪切)作用引起片層之間的滑移，因此存在可逆的MLC行為。相比之下，順式異構(gòu)體晶體中分子間雙重氫鍵使體系穩(wěn)定，分子排列方式不受空氣中水的影響和機械力作用的影響，因此沒有明顯的MLC行為。這些推測通過仔細地分析晶體結(jié)構(gòu)(Fig. 1)和系列對比實驗(Fig. 2，溫度、干濕氣體，參見全文)得以證實。

Fig. 2

  論文還報道了乙炔基吡啶修飾的TPE的特殊的負溶質(zhì)熒光變色現(xiàn)象(熒光光譜隨著溶劑極性增大而藍移的現(xiàn)象)和在黃/綠色熒光之間快速轉(zhuǎn)變的酸堿響應(yīng)行為。論文第一作者為博士生汪昭旸。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.jpcb.7b10929