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  室溫長(zhǎng)壽命發(fā)光材料由于特有的發(fā)光過程而被廣泛應(yīng)用于新一代光電器件、光學(xué)防偽、化學(xué)/生物傳感、時(shí)間分辨成像等領(lǐng)域。然而在過去幾十年中發(fā)展起來的室溫長(zhǎng)壽命發(fā)光材料（主要包括有機(jī)小分子、過渡金屬配合物和稀土基長(zhǎng)余輝材料）普遍具有制備純化過程繁雜、需要昂貴的原料、潛在的生物毒性或苛刻的長(zhǎng)壽命產(chǎn)生條件等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)制備簡(jiǎn)易、成本經(jīng)濟(jì)、低毒性、且在常規(guī)環(huán)境條件下具有長(zhǎng)壽命發(fā)射的材料是該研究領(lǐng)域目前迫切需要解決的問題。

  碳基納米發(fā)光材料（碳點(diǎn)）是近年來發(fā)展起來的一類新型發(fā)光材料，由于制備純化過程簡(jiǎn)單、光物理化學(xué)性能穩(wěn)定、發(fā)射特性可調(diào)、易于功能化修飾、水溶性及生物相容性良好等優(yōu)勢(shì)，自2004年被發(fā)現(xiàn)以來受到了科研人員廣泛的關(guān)注，并且在化學(xué)/生物傳感、生物成像、醫(yī)學(xué)診療、光催化及光電器件等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。然而，科研人員近年來主要關(guān)注該類材料的熒光性能調(diào)控與制備、發(fā)光機(jī)理及潛在應(yīng)用的探索，對(duì)其長(zhǎng)壽命發(fā)光性能的研究還比較有限。

  為了進(jìn)一步拓展碳點(diǎn)的應(yīng)用領(lǐng)域并解決當(dāng)前室溫長(zhǎng)壽命發(fā)光材料研究領(lǐng)域存在的問題，自2015年開始，中科院寧波材料所林恒偉研究員課題組博士生蔣凱同學(xué)圍繞碳點(diǎn)的室溫長(zhǎng)壽命發(fā)射調(diào)控與應(yīng)用開展了一系列工作。

  1）課題組前期的研究表明，基于苯二胺為碳源制備的碳點(diǎn)具有熒光與雙光子發(fā)光特性（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5360-5363）。2015年，他們通過與聚乙烯醇（PVA）復(fù)合，利用PVA分子與碳點(diǎn)間的氫鍵相互作用，抑制碳點(diǎn)輻射中心的旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)及三重態(tài)激子的非輻射躍遷穩(wěn)定激發(fā)三重態(tài)，實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)的室溫長(zhǎng)壽命磷光發(fā)射。結(jié)合碳點(diǎn)本身具有的熒光與雙光子發(fā)光性能，首次報(bào)道了碳點(diǎn)的三重發(fā)射特性(上、下轉(zhuǎn)換熒光與磷光)及其作為三重防偽油墨的潛在應(yīng)用（如圖1）。相關(guān)工作以VIP和封面論文的形式發(fā)表在德國(guó)應(yīng)用化學(xué)雜志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7231-7235）。

圖1 （左）碳點(diǎn)的制備及其PVA復(fù)合薄膜的上、下轉(zhuǎn)換熒光與磷光三重發(fā)射現(xiàn)象；（右）三重防偽油墨的潛在應(yīng)用演示

  2）上述工作雖然實(shí)現(xiàn)了碳點(diǎn)的室溫長(zhǎng)壽命磷光發(fā)射，但只有在干燥的固態(tài)狀態(tài)下才可以觀察到。這是由于氫鍵容易受到水分子的影響而被破壞，因此無法獲得碳點(diǎn)在分散液中的長(zhǎng)壽命發(fā)射。為了拓展室溫長(zhǎng)壽命發(fā)射碳點(diǎn)的應(yīng)用范圍，他們?cè)?016年創(chuàng)新性地提出采用共價(jià)鍵（代替常用的氫鍵）穩(wěn)定激發(fā)態(tài)的思路將碳點(diǎn)固定在易分散于水中的納米二氧化硅（nSiO2）表面。由于共價(jià)鍵較氫鍵具有更強(qiáng)的相互作用，碳點(diǎn)與nSiO2的結(jié)合不易被破壞，首次獲得了碳點(diǎn)在水分散體系條件下的長(zhǎng)壽命發(fā)光（如圖2）。此外，由于更強(qiáng)的共價(jià)鍵相互作用，使得碳點(diǎn)的激發(fā)單重態(tài)與三重態(tài)之間的帶隙(ΔEST)減小，進(jìn)一步證明了該材料體系所表現(xiàn)出的長(zhǎng)壽命發(fā)射是以延遲熒光為主，但含有部分磷光成分的混合發(fā)光。最后，利用該體系長(zhǎng)壽命發(fā)光性能受水汽影響較小的特點(diǎn)，結(jié)合碳點(diǎn)與PVA復(fù)合氫鍵易被水汽破壞的特性，實(shí)現(xiàn)了水汽敏感的信息多重加密應(yīng)用。相關(guān)工作發(fā)表在《化學(xué)材料》雜志上（Chem. Mater. 2017, 29, 4866?4873）。

圖2 碳點(diǎn)的制備及其與nSiO2共價(jià)鍵結(jié)合實(shí)現(xiàn)可分散在水中的長(zhǎng)壽命發(fā)光（羅丹明B（RhB）水溶液發(fā)光特性作為對(duì)照）

  3）前期的工作雖然實(shí)現(xiàn)了固態(tài)及水分散液環(huán)境下碳點(diǎn)的長(zhǎng)壽命發(fā)射，但其本質(zhì)上都是基于與其它材料的復(fù)合，這在一定程度上限制了它們實(shí)際應(yīng)用的范圍和靈活性，因此開發(fā)本身具有室溫長(zhǎng)壽命發(fā)射特性的碳點(diǎn)具有重要的意義。自2017年開始，結(jié)合傳統(tǒng)室溫磷光材料相關(guān)研究成果，他們推測(cè)，制備的碳點(diǎn)如果滿足以下條件則有望獲得長(zhǎng)壽命發(fā)光性能：①碳點(diǎn)具有無定形或聚合物結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)可能作為基質(zhì)對(duì)其包含的發(fā)光中心進(jìn)行有效的隔離、固定，抑制非輻射過程；②碳點(diǎn)含有豐富的氧(C=O與OH)、氮(C=N與NH2)或鹵素(Br、I)官能團(tuán)，這些基團(tuán)一方面可以作為潛在的發(fā)光中心，同時(shí)又能形成有效的氫鍵或鹵鍵，進(jìn)一步穩(wěn)定激發(fā)三重態(tài)；③碳點(diǎn)包含B、N、P或鹵素等元素的摻雜，這些元素可以誘導(dǎo)產(chǎn)生更強(qiáng)的自旋軌道耦合作用，增強(qiáng)激發(fā)態(tài)的系間竄越能力，從而促進(jìn)更多三重態(tài)的產(chǎn)生。

  基于以上思路，課題組采用微波輻照加熱處理乙醇胺與磷酸水溶液的方法，獲得了具有超長(zhǎng)壽命（1.46秒，肉眼可見超過10秒）室溫磷光發(fā)射的碳點(diǎn)。進(jìn)一步研究表明，碳點(diǎn)的無定形結(jié)構(gòu)、存在可產(chǎn)生顆粒內(nèi)氫鍵基團(tuán)及N, P元素?fù)诫s可能是該碳點(diǎn)產(chǎn)生超長(zhǎng)壽命室溫磷光的原因。這一工作實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)壽命發(fā)光性能碳點(diǎn)的高效（轉(zhuǎn)化率約70%）、便捷（5分鐘微波加熱）、克級(jí)（2.8g）制備（如圖3）。相關(guān)研究結(jié)果近期發(fā)表在德國(guó)《應(yīng)用化學(xué)》雜志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201802441; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201802441）。

圖3 超長(zhǎng)壽命室溫磷光碳點(diǎn)的高效、克級(jí)制備及其長(zhǎng)壽命發(fā)光性能

  4）與此同時(shí)，為了明確上述碳點(diǎn)體系長(zhǎng)壽命室溫磷光的起因，通過分步加熱方法（180℃與280℃）實(shí)現(xiàn)了制備的碳點(diǎn)材料從熒光到長(zhǎng)壽命磷光的轉(zhuǎn)變，并據(jù)此進(jìn)一步研究了該類型碳點(diǎn)在制備過程中的結(jié)構(gòu)變化及長(zhǎng)壽命室溫磷光可能的產(chǎn)生原因。根據(jù)兩步加熱所獲得產(chǎn)物的表征結(jié)果推測(cè)，在相對(duì)較低的加熱溫度下（180℃），原料分子（乙二胺/乙醇胺與磷酸）主要發(fā)生脫水縮合、交聯(lián)聚合等化學(xué)反應(yīng)，并通過交聯(lián)增強(qiáng)熒光原理產(chǎn)生具有聚合物結(jié)構(gòu)的熒光碳點(diǎn)（無長(zhǎng)壽命磷光發(fā)射）；該熒光碳點(diǎn)在較高溫度處理下（280 ℃），所包含的聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生進(jìn)一步的脫水碳化、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)生成具有磷光發(fā)射特性的碳點(diǎn)。他們推測(cè)其磷光發(fā)射主要是由于在高溫處理后（280℃）生成了更加致密的結(jié)構(gòu)，有利于顆粒內(nèi)氫鍵的形成，進(jìn)而通過抑制其所包含發(fā)光團(tuán)的自由旋轉(zhuǎn)和非輻射躍遷過程穩(wěn)定激發(fā)三重態(tài)，從而產(chǎn)生高效的磷光發(fā)射。此外，對(duì)比實(shí)驗(yàn)證明N、P摻雜對(duì)該類型碳點(diǎn)體系的長(zhǎng)壽命發(fā)射起著非常關(guān)鍵的作用。

  這一工作不僅進(jìn)一步說明了該類型碳點(diǎn)體系的生成過程和長(zhǎng)壽命磷光發(fā)射的可能來源，同時(shí)也首次獲得了一種具有加熱刺激響應(yīng)產(chǎn)生磷光的材料。利用這一特異性特點(diǎn)（熒光材料經(jīng)加熱轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)壽命室溫磷光材料），探討了其在高級(jí)防偽與信息保護(hù)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用（如圖4）。該相關(guān)研究結(jié)果近期發(fā)表在《先進(jìn)材料》雜志上（Adv. Mater., 2018, 1800783; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201800783）。

圖4 具有熱響應(yīng)產(chǎn)生磷光的碳點(diǎn)油墨及其在信息保護(hù)與防偽領(lǐng)域的潛在應(yīng)用（通過電吹風(fēng)加熱（約300 ℃，30秒）實(shí)現(xiàn)加密信息的解密與真?zhèn)紊唐?有價(jià)證券等的鑒別）

  以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金、寧波市基金、王寬誠(chéng)教育基金及重慶市研究生創(chuàng)新項(xiàng)目的支持。