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  鋰硫電池因其較高的理論容量、低廉的原材料價(jià)格和良好的環(huán)保性成為十分具有前景的新型儲(chǔ)能器件。然而，在電解液中可溶的硫單質(zhì)和多硫化物（相當(dāng)于電解液污染物），以及其擴(kuò)散導(dǎo)致的穿梭效應(yīng)會(huì)造成容量的快速衰減、較低的庫(kù)倫效率、鋰金屬腐蝕等一系列嚴(yán)重后果。為了抑制或減輕穿梭效應(yīng)，很多研究表明，在硫正極和隔膜之間加入一層導(dǎo)電中間層是其中一種有效的方法。因此，設(shè)計(jì)和制備一種能選擇性地并高效地過濾掉多硫化物而僅使鋰離子順利且快速通過的中間層具有十分重要的意義。

  最近，華盛頓州立大學(xué)的仲偉虹教授課題組受啟發(fā)于空氣凈化，通過納米自組裝成功制備了基于蛋白質(zhì)的多孔”納米過濾器“用于過濾多硫化物并促進(jìn)鋰離子傳輸。研究表明，蛋白質(zhì)因其具有豐富的官能團(tuán)和復(fù)雜的空間結(jié)構(gòu)，可以很強(qiáng)地吸附并過濾掉多硫化物。同時(shí)，蛋白質(zhì)與導(dǎo)電顆粒自組裝形成的特殊多孔結(jié)構(gòu)可以有效地改善電極和隔膜之間的接觸從而大大降低鋰離子傳輸阻力。當(dāng)其用于鋰硫電池中，和傳統(tǒng)導(dǎo)電中間層對(duì)比，蛋白質(zhì)“納米過濾器”可使電池容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等均大大提高。與此同時(shí)，此項(xiàng)工作也為研究者提供了新的思路來設(shè)計(jì)和制備可以實(shí)現(xiàn)選擇性離子傳輸?shù)男滦椭虚g層。該研究成果以“Self-Assembled Protein Nanofilter for Trapping Polysulfides and Promoting Li+ Transport in Lithium?Sulfur Batteries”為題于近日發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊The Journal of Physical Chemistry Letters上（影響因子：9.35）。仲偉虹教授、劉津教授、王宇博士為共同通訊作者，第一作者為博士生傅雪薇。

圖1. 蛋白質(zhì)納米過濾器的設(shè)計(jì)。（a）蛋白質(zhì)納米過濾器過濾多硫化物的示意圖；（b）蛋白質(zhì)納米過濾器的重要性質(zhì)；（c）蛋白質(zhì)納米過濾器的制備

  盡管以往有很多導(dǎo)電中間層相關(guān)工作的報(bào)道，但將多硫化物視作“污染物”，并且借用空氣過濾中使用的概念來設(shè)計(jì)導(dǎo)電中間層是首創(chuàng)。這將為鋰硫電池中間層的研究和發(fā)展提供新的設(shè)計(jì)思路和要求。如同對(duì)空氣過濾器高過濾效率、低空氣阻力的要求，在鋰硫電池中，一個(gè)理想的“過濾器“需要同時(shí)具備很強(qiáng)的過濾多硫化物且降低鋰離子傳輸阻力的能力。那么，合理的多孔結(jié)構(gòu)和表面功能化是一條有效途徑。研究發(fā)現(xiàn)，蛋白質(zhì)可以很強(qiáng)地吸附在導(dǎo)電填料（炭黑）表面，并誘導(dǎo)自組裝形成特殊的3D多孔結(jié)構(gòu)。

圖2. 蛋白質(zhì)納米過濾器的結(jié)構(gòu)。（a-c）不同炭黑(CB)/聚合物分散液示意圖：PVDF/CB, gelatin/CB （水溶液），gelatin/CB（醋酸溶液）；（d-f）干燥后各納米復(fù)合物的SEM圖像：PVDF/CB, gelatin/CB （水溶液），gelatin/CB（醋酸溶液）；（g-i）各納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)示意圖：PVDF/CB, gelatin/CB （水溶液），gelatin/CB（醋酸溶液）。

  同時(shí)，我們還發(fā)現(xiàn)，此特殊的多孔結(jié)構(gòu)只能在特定的溶劑下（醋酸溶液）形成，這是由于在酸性條件下，蛋白質(zhì)相互之間作用力被破壞，從而增強(qiáng)了其與炭黑的相互作用力形成良好的包覆。和傳統(tǒng)的導(dǎo)電中間層比較，蛋白質(zhì)納米過濾器具有更高的孔隙率和更大的孔徑，從而增加了傳輸鋰離子的通道和吸附多硫化物的空間。

圖3. 蛋白質(zhì)納米過濾器對(duì)多硫化物的吸附。（a-b）多硫化物擴(kuò)散的演示實(shí)驗(yàn)；（c-f）分子模擬表明蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)和與多硫化物之間的相互作用力。

  通過演示實(shí)驗(yàn)證明，蛋白質(zhì)納米過濾器可以明顯抑制多硫化物的擴(kuò)散。分子模擬表明蛋白質(zhì)的特殊官能團(tuán)（主鏈上的氧原子和支鏈上的COO-）與多硫化物有很強(qiáng)的靜電吸附作用，而其特殊的3D空間結(jié)構(gòu)形成了一個(gè)“分子籠”來吸附和固定多硫化物。

圖4. （a）0.1 A/g電流密度下的充放電曲線；（b）0.5 A/g電流密度下的充放電曲線；（c）不同電流密度下蛋白質(zhì)納米過濾器的充放電曲線; （d）0.1 A/g電流密度下的極化壓降。

  當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)納米過濾器用在鋰硫電池中時(shí)，在0.1 A/g和0.5 A/g的電流密度下，其容量大大增加同時(shí)極化效應(yīng)明顯降低。其中，首次放電容量達(dá)到了1318 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于沒加任何導(dǎo)電中間層和加入傳統(tǒng)中間層的電池。在較高的電流密度下，比如0.8A/g，電池充放電曲線依然平滑，表明了極為順利的鋰離子傳輸和多硫化物轉(zhuǎn)化。

圖5.（a）倍率性能的比較；（b）通過EIS獲得的Nyquist圖像；（c）0.3 A/g電流密度下測(cè)試的循環(huán)穩(wěn)定性；（d-e）循環(huán)測(cè)試前和循環(huán)測(cè)試后納米過濾器的SEM圖像。

  不僅如此，蛋白質(zhì)納米過濾器還能大大提高電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在0.3 A/g電流密度下，經(jīng)過350次循環(huán)后容量高達(dá)689 mAh/g，明顯高于對(duì)比樣品。作者通過EIS發(fā)現(xiàn)蛋白質(zhì)納米過濾器的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯低于傳統(tǒng)導(dǎo)電中間層和不加任何中間層的隔膜，這是由于蛋白質(zhì)納米過濾器具有良好的多孔結(jié)構(gòu)，能有效地幫助鋰離子的傳輸。

圖6.（a）空氣阻力測(cè)試示意圖；（b）不同流速下的空氣阻力；（c）不同電流密度下的極化壓降；（d-f）隔膜、傳統(tǒng)中間層和蛋白質(zhì)納米過濾器對(duì)離子傳輸?shù)挠绊憽?

  由于氣流和離子束流通的相似性，作者通過空氣過濾中常用的測(cè)試方法——空氣阻力測(cè)試來研究蛋白質(zhì)納米過濾器和傳統(tǒng)中間層的孔結(jié)構(gòu)差異對(duì)離子傳輸?shù)挠绊�。研究表明，在不同的空氣流速下，蛋白質(zhì)納米過濾器的空氣阻力均遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)中間層，這也和極化壓降、EIS結(jié)果相互關(guān)聯(lián)。蛋白質(zhì)納米過濾器的優(yōu)異性能歸功于其特殊的多孔結(jié)構(gòu)和表面特性，這不僅能起到加強(qiáng)阻隔多硫化物的作用，還能有效改善硫電極與隔膜之間的接觸從而促進(jìn)鋰離子的快速傳輸。當(dāng)在極大的來自于電池封裝的外界壓力下，較軟的硫電極顆粒和炭黑顆粒與隔膜緊密接觸導(dǎo)致堵塞隔膜孔結(jié)構(gòu)的后果。而增加一層多孔的中間層，可以有效地緩解這一負(fù)面影響，使得鋰離子能順利通過。

原文鏈接：

Xuewei Fu, Chunhui Li, Yu Wang, Louis Scudiero, Jin Liu and Wei-Hong Zhong, Self-Assembled Protein Nanofilter for Trapping Polysulfides and Promoting Li+ Transport in Lithium?Sulfur Batteries, J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 2450?2459, DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b00836. 

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.8b00836