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  木材，是人類應(yīng)用最早和最廣泛的輕質(zhì)高強材料之一，其獨特的取向孔道結(jié)構(gòu)一直吸引著各個領(lǐng)域科學(xué)家的興趣。隨著對木材結(jié)構(gòu)和功能關(guān)系研究的不斷深入，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)其取向孔道結(jié)構(gòu)賦予了木材優(yōu)異的機械性能。有關(guān)仿木頭結(jié)構(gòu)的研究成為國際上仿生材料研究領(lǐng)域的熱點之一。取向冷凍技術(shù)是制備各向異性的取向孔道結(jié)構(gòu)材料的常用方法，傳統(tǒng)的仿木頭材料主要是利用聚合物（如PVA，殼聚糖等）或陶瓷粉末經(jīng)過取向冷凍技術(shù)制備而來，但是傳統(tǒng)的仿木頭材料不僅可調(diào)控性差，而且力學(xué)性能遠不能令人滿意，特別是陶瓷基仿木頭材料還需要經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)（通常>1500 ?C）。因此，如何制備真正具有輕質(zhì)高強特點的仿木材結(jié)構(gòu)材料是仿生材料研究領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)。

  最近，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏教授團隊開發(fā)了一種冰晶誘導(dǎo)自組裝和熱固化相結(jié)合的技術(shù)，以傳統(tǒng)的熱固性樹脂（如酚醛樹脂和密胺樹脂）為基體材料，成功研制了一系列的樹脂基仿生人工木材（如圖1）。這種方法還可以復(fù)合多種納米材料以制備多功能復(fù)合人工木材，而且簡單高效，容易放大生產(chǎn)。所開發(fā)的酚醛樹脂基仿生木材（CPF：Cellular phenol-formaldehyde resin）和密胺樹脂基仿生木材（CMF：Cellular melamine-formaldehyde resin）不僅具有非常類似天然木材的取向孔道結(jié)構(gòu)，而且具有很高的壓縮屈服強度和優(yōu)異的耐腐蝕、防火隔熱等綜合性能。相關(guān)研究成果于8月10日以“Bioinspired polymeric wood”為題發(fā)表在Science Advances上（Science Advances 2018, 4: eaat7223.），中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的博士后于志龍和碩士生楊寧為該論文的共同第一作者。

圖1. 基于取向冷凍技術(shù)的傳統(tǒng)樹脂（酚醛樹脂和密胺樹脂）基仿生人工木材的制備過程、結(jié)構(gòu)示意圖和一系列仿生木材。（A）樹脂聚合物的混合溶膠，（B）取向冷凍和干燥后具有取向孔道結(jié)構(gòu)的聚合物干膠，（C）固化后的樹脂基仿生木材，（D）酚醛樹脂基（上）和密胺樹脂基（下）仿生木材實物照片，（E）利用不同的離子、納米材料制備復(fù)合人工木材示意圖，（F）多種密胺樹脂基的復(fù)合人工木材的實物照片。

  天然木材具有取向多孔結(jié)構(gòu)，以巴爾杉木為例，其孔道約為50 μm，壁厚為~1 μm （圖2A-C）。典型的CPF和CMF仿生木材具有非常類似的取向孔道結(jié)構(gòu)（如圖2）。通過對溶膠濃度、取向冷凍參數(shù)（如冷凍速率）和固化溫度的調(diào)控，可以實現(xiàn)孔尺寸和壁厚的調(diào)控，即宏觀上樣品的表觀密度和孔隙率的精確調(diào)控。

圖2. 天然巴爾杉木和人工木頭的結(jié)構(gòu)對比掃描電鏡（SEM）照片。（A-C）巴爾杉木和橫縱切面的SEM照片。（D-F）典型的CPF人工木頭材料和橫縱切面SEM照片。（G-I）典型的CMF基人工木頭材料和橫縱切面SEM照片。（J-L）酚醛樹脂/石墨烯（CPF/GO）復(fù)合木頭和橫縱切面SEM照片。（M）CPF人工木頭材料的3D重構(gòu)圖像。

  研究發(fā)現(xiàn)，這種新型的仿生人工木材具有非常高的軸向（平行于孔道方向）壓縮強度，其中CMF人工木材的壓縮強度高達45 MPa（兆帕）（圖3A）。CPF樣品的相對壓縮強度和相對壓縮模量分別對相對密度表現(xiàn)出近似二次方的冪律關(guān)系，證明了人工木材的失效方式主要是孔壁的彎曲破壞（圖3B）。研究人員將所得的人工木材與多種工程材料在Ashby圖表中進行了對比，結(jié)果顯示，這種新型的人工木材具有更寬的密度范圍，其軸向壓縮強度也高于已開發(fā)的多孔工程材料（包括取向的陶瓷材料和氣凝膠材料等），甚至接近天然木材；而其徑向（垂直于孔道方向）壓縮強度遠高于天然木材（圖3C）。

圖3. 人工木頭的力學(xué)性能表征。（A）CPF和CMF的軸向壓縮曲線，（B）CPF樣品的相對壓縮強度、相對壓縮模量與相對密度的關(guān)系，（C）人工木材與自然材料和多種工程材料力學(xué)性能的Ashby圖。

  由于利用傳統(tǒng)熱固樹脂作為人工木材的基體材料，所得的人工木材具有很好的綜合性能，包括防水、耐腐蝕和隔熱防火性能。兩種人工木材在純水和硫酸溶液（pH 3）中浸泡30天后，其力學(xué)強度均沒有下降，表現(xiàn)出了優(yōu)異的防水和耐腐蝕性能（圖4A）。所制備的人工木材由于具有各向異性的孔道結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的隔熱性能（圖4B,C）。其中，酚醛/石墨烯復(fù)合的人工木材（CPF/GO）的熱導(dǎo)率最低至~20.8 mW/mK（毫瓦每米每開爾文）。通常傳統(tǒng)隔熱材料的比強度（壓縮強度/密度）不高，如SiO2氣凝膠和聚氨酯PU等，而這種人工木材兼具高比強度和低熱導(dǎo)率的優(yōu)點，優(yōu)于傳統(tǒng)工程材料和已開發(fā)的各種復(fù)合氣凝膠材料（圖4D）。而且，這種人工木材具有很好的防火性能，在酒精燈火焰引燃后能夠迅速自熄滅，而這正是天然木材無法克服的缺點（圖5）。

圖4. 人工木材的耐腐蝕和隔熱性能。（A）人工木材在水和硫酸溶液中浸泡前后的力學(xué)壓縮曲線，（B）人工木材與巴爾杉木和商業(yè)酚醛泡沫的各向異性熱導(dǎo)率的對比，（C）各向異性孔道中熱量傳遞機理示意圖，（D）人工木材和多種工程材料、氣凝膠材料的熱導(dǎo)率和比強度的對比圖。

圖5. 人工木材的防火性能和巴爾杉木的易燃性對比。（a）CMF人工木材，（b）CPF人工木材，（c）CPF/GO復(fù)合木材，（d）巴爾杉木。

  這種新的仿生制備策略成功地將傳統(tǒng)的商業(yè)樹脂材料開發(fā)成高附加值的仿生工程材料，所制備的新型仿生工程材料的多功能性優(yōu)于傳統(tǒng)的工程材料，并且有望代替天然木材，實現(xiàn)在苛刻或極端條件下的應(yīng)用。此外，這種合成方法為制備和加工一系列高性能仿生工程材料提供了新的思路，其功能的可設(shè)計性等優(yōu)點有助于拓寬該方法和制備的材料在多種技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

  該項研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點項目、國家重大科學(xué)研究計劃、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目、中國科學(xué)院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、合肥大科學(xué)中心卓越用戶基金的資助。

  論文鏈接：http://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaat7223