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  自修復(fù)聚合物材料作為一種智能材料，可以像生物基體一樣，自行修復(fù)在使用過程中因外力作用而產(chǎn)生的裂紋或局部損傷，從而恢復(fù)其原有的功能，進(jìn)而改善材料的可靠性，并延長(zhǎng)其使用壽命。該材料在許多方面有著潛在的應(yīng)用前景，特別是在材料的表面鍍層保護(hù)、生物醫(yī)藥材料、鋰電子以及航空航天等領(lǐng)域。為了滿足不同的應(yīng)用，研究人員將“犧牲鍵”引入到聚合物材料中，開發(fā)了自修復(fù)塑料、凝膠或彈性體。在研究人員開發(fā)的各種本征型自修復(fù)方式中，二硫交換由于其反應(yīng)條件溫和，且具有對(duì)多重刺激響應(yīng)的能力，越來越引起研究人員的關(guān)注，其中芳香族二硫化物因其可快速自修復(fù)而被廣泛應(yīng)用。然而，芳香族的引入通常會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)黃、透明性差并且機(jī)械強(qiáng)度較低。因此，對(duì)于自修復(fù)材料來說，兼顧良好的機(jī)械性能、高的自修復(fù)效率及優(yōu)異的光學(xué)性能是一個(gè)具有較高挑戰(zhàn)性的難題。

  鑒于此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所董俠研究員與多位合作者，從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，提出了一種新型自修復(fù)設(shè)計(jì)策略“Phase Locked Dynamic Bonds（相鎖定動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵）”，通過“微相分離”調(diào)控實(shí)現(xiàn)“硬段鎖定”，在保證材料無色透明和高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，大大提高了體系的自修復(fù)效率（圖1）。具體而言，在該研究中，使用中等分子量（Mn = 1000）的聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）作為體系中的軟段，氫化的4,4''-亞甲基二苯基二異氰酸酯（HMDI）和脂肪族二硫化物雙（2-羥乙基）二硫化物（HEDS）作為硬段。龐大的脂環(huán)族異氰酸酯其高的空間位阻導(dǎo)致分子鏈的不規(guī)則堆積，有效地防止體系結(jié)晶。硬段中較強(qiáng)的氫鍵相互作用力可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)的微相分離體系，當(dāng)材料的使用溫度低于硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時(shí)，體系中的動(dòng)態(tài)化學(xué)鍵主要鎖定在硬微相域中，這一行為不僅保護(hù)了雙硫鍵，也為彈性體提供了優(yōu)異的拉伸機(jī)械性能。更重要的是，硬段鎖定的雙硫鍵可以很容易地在硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上被激活，此時(shí)彈性體具有高效的自修復(fù)和再加工能力。

圖1. 超韌高強(qiáng)自修復(fù)熱塑性彈性體的多相設(shè)計(jì)與機(jī)理

  在該工作中，通過控制微相分離，使其聚集區(qū)域的尺寸小于可見光波長(zhǎng)，且體系在分子選擇過程中避免芳香族結(jié)構(gòu)，保證體系呈現(xiàn)出無色透明的優(yōu)異光學(xué)性質(zhì)（近似于石英玻璃）。雙硫鍵被保護(hù)的“硬段鎖定”設(shè)計(jì)使得材料的最大拉伸強(qiáng)度可達(dá)到25 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率超過1600 %（圖2），且實(shí)現(xiàn)了在溫和的加熱條件下（70℃），彈性體表面的劃痕可在60秒內(nèi)迅速恢復(fù)，表現(xiàn)出良好的重復(fù)刮擦自修復(fù)功能（圖3），經(jīng)多次刮擦自修復(fù)后材料的霧度值達(dá)0.6%。

圖2  同文獻(xiàn)報(bào)道的各類自修復(fù)材料相比高強(qiáng)度高透明自修復(fù)材料具有更高強(qiáng)度、更好的透明性和更快的自修復(fù)效率的綜合優(yōu)勢(shì)

  這種無色高透明的自修復(fù)特征，使得該材料可以不受限制地應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，特別是在精密光學(xué)鏡片，柔性顯示屏，汽車和飛機(jī)照明飾面的保護(hù)膜等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。其快速劃痕自修復(fù)特征，在高透明表面或保護(hù)膜方面，特別在光學(xué)領(lǐng)域具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。此外，廣泛的原料來源及簡(jiǎn)易的合成路線也使得該材料實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用成為可能,具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

圖3.作為光學(xué)透鏡的表面防護(hù)涂層經(jīng)過70℃熱處理后可在60s內(nèi)完成表面自修復(fù)（表面擦痕寬度為50 μm – 80 μm）

  該工作的第一完成人為中科院化學(xué)所在讀博士生來悅，合作者包括美國(guó)佐治亞理工大學(xué)博士后匡曉，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所博士后朱平、黃淼銘，以及中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所王篤金研究員。

  該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21774135)的支持。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.201802556