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  磷光材料由于其具有較長(zhǎng)的三重態(tài)壽命，允許激子長(zhǎng)距離的遷移，有效避免生物體短壽命背景熒光的干擾等優(yōu)點(diǎn)，在顯示、照明、光電器件、光存儲(chǔ)、光催化反應(yīng)、防偽、分子傳感和生物成像等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為了目前一個(gè)非常熱門的研究領(lǐng)域。然而由于磷光材料的三重態(tài)對(duì)溫度和氧氣極其敏感，所以材料的磷光性質(zhì)通常需要在低溫、無氧條件下才能觀測(cè)到，這大大限制其在各類高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何通過分子的合理設(shè)計(jì)開發(fā)出高效的室溫磷光材料在理論和應(yīng)用研究方面都具有重要的研究意義和研究?jī)r(jià)值。目前已發(fā)展的室溫磷光材料絕大部分是基于無機(jī)或金屬有機(jī)化合物，這類材料通常具有價(jià)格昂貴、毒性大、不易加工以及柔性差等缺點(diǎn)。與之相比，純有機(jī)化合物因具有質(zhì)輕、易于修飾、可溶液加工以及好的生物兼容性等優(yōu)點(diǎn)而受到了人們的廣泛關(guān)注。近年來，科學(xué)家們雖然已經(jīng)合成了一些純有機(jī)室溫磷光材料，然而有機(jī)化合物大的非輻射速率常數(shù)和小的自旋軌道耦合使得高效純有機(jī)室溫磷光材料的開發(fā)仍極具挑戰(zhàn)。

  為了克服有機(jī)化合物大的非輻射速率常數(shù)和小的自旋軌道耦合，科研工作者已經(jīng)開發(fā)了多種方法獲得純有機(jī)室溫磷光，主要包括通過構(gòu)建晶體、主客體摻雜、構(gòu)建金屬有機(jī)框架等方法抑制三線態(tài)電子的非輻射躍遷和通過引入芳香羰基化合物、雜原子和重原子增加自旋軌道耦合。其中，重原子由于具有高核電荷易使磷光分子的電子能級(jí)發(fā)生交錯(cuò)，引起或增強(qiáng)磷光分子的自旋軌道耦合作用，促使電子在S₁→T_l態(tài)之間的系間竄躍(ISC)概率增大，從而有利于增大磷光量子效率，此作用通常被稱為重原子效應(yīng)。在室溫磷光材料的設(shè)計(jì)合成中，重原子效應(yīng)常被用來提高磷光量子效率。尤其是外部重原子效應(yīng)，由于其無需通過多步化學(xué)合成即可被引入到有機(jī)發(fā)光材料實(shí)現(xiàn)磷光發(fā)射而備受科學(xué)家關(guān)注。然而，針對(duì)外部重原子效應(yīng)是如何通過相互作用來施展的關(guān)鍵科學(xué)問題需要更進(jìn)一步的研究，且對(duì)純有機(jī)室溫磷光材料的開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。

  2017年，唐本忠院士課題組首次提出了利用陰離子-π⁺相互作用來構(gòu)建新型離子型聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）材料（TPO-P）（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16974–16979）。受此啟發(fā)，唐本忠院士課題組將該類離子型AIE材料的對(duì)陰離子交換為重鹵素陰離子，探索陰離子-π⁺相互作用是否可以作為一種新途徑來輔助施展外部重原子效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)室溫磷光發(fā)射，從而構(gòu)筑純有機(jī)室溫磷光材料。研究結(jié)果表明，在溶液態(tài)時(shí)，所有化合物均呈現(xiàn)短壽命的熒光，而在固態(tài)時(shí)，含有重鹵素離子的TPO-I和TPO-Br則呈現(xiàn)長(zhǎng)壽命的磷光，而不含重鹵素離子的化合物僅呈現(xiàn)出熒光性質(zhì)（圖1）。

圖1. TPO衍生物的結(jié)構(gòu)及光化學(xué)物理性質(zhì)

  X-射線單晶衍射以及理論計(jì)算結(jié)果顯示TPO-P、TPO-I和TPO-Br化合物在晶態(tài)下均具有強(qiáng)的陰離子-π⁺相互作用（圖2）。同時(shí)，理論計(jì)算結(jié)果顯示在陰離子-π⁺相互作用的驅(qū)動(dòng)下重原子可以最大程度的接近發(fā)光母核，有效增強(qiáng)自旋軌道耦合以及對(duì)陰離子與發(fā)光母核之間的電荷轉(zhuǎn)移能力，這使得更多的激發(fā)三重態(tài)能級(jí)低于第一激發(fā)單重態(tài)，從而有效增加單重態(tài)與三重態(tài)之間的躍遷路徑、降低單重態(tài)和三重態(tài)之間的能級(jí)差（圖3）。在此過程中，重原子參與的陰離子-π⁺相互作用起到了至關(guān)重要的作用。

圖2. TPO-I（a, c）和TPO-Br（b, d）的單晶結(jié)構(gòu)以及陰離子-π+相互作用。

圖3. TPO-P（a, c）和TPO-Br（b, d）的理論計(jì)算結(jié)果。

  鑒于TPO-Br在固態(tài)時(shí)存在434 nm（藍(lán)光）和549 nm（黃光）的雙發(fā)射，作者通過制作薄膜和研磨的方式調(diào)控兩個(gè)發(fā)射峰的強(qiáng)度，成功構(gòu)筑了基于熒光和磷光的純有機(jī)單分子白光。此外，通過調(diào)節(jié)TPO衍生物中重原子離子（I^-）和非重原子離子（PF₆^-和Cl^-）的的比例，亦成功構(gòu)筑了一類特殊的純有機(jī)單分子白光（圖4）。將該類單分子白光材料添加于不同高分子材料中時(shí)，也呈現(xiàn)高性能的白光性質(zhì)（圖5）。當(dāng)將其添加在3D打印材料中時(shí)所打印出的燈罩在紫外燈的激發(fā)下顯示出良好的白光性質(zhì)（圖6），這為白光材料在照明，裝飾燈領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路和更廣闊的應(yīng)用范圍。

圖4. 單分子白光的光譜圖及CIE坐標(biāo)。

圖5. 單分子白光材料在聚苯乙烯中的光譜圖、CIE坐標(biāo)及在照明中的應(yīng)用

圖6. 單分子白光材料在聚乙二醇中的光譜圖、CIE坐標(biāo)及在3D打印中的應(yīng)用

  相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在《自然·通訊》上 (Nat. Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-05298-y)，唐本忠院士課題組博士后王建國(guó)博士為本文第一作者，香港科技大學(xué)唐本忠院士和北京化工大學(xué)顧星桂教授為通訊聯(lián)系人。該工作還得到了中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所彭謙副研究員、南京工業(yè)大學(xué)馬會(huì)利副研究員、溫州大學(xué)黃小波教授、北京理工大學(xué)鄭小燕副教授、清華大學(xué)帥志剛教授以及唐本忠院士課題組Jacky W. Y. Lam教授、單國(guó)剛博士、Simon H. P. Sung等人的大力支持和幫助，基于室溫磷光的生物成像方面得到了南開大學(xué)丁丹教授、高賀麒以及張曉燕的大力幫助。該研究由國(guó)家自然科學(xué)基金以及香港RGC等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05298-y