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  近年來(lái)，石油基高分子聚合物在日常生活和生產(chǎn)中被廣泛使用，但同時(shí)也給整個(gè)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的威脅，因此生產(chǎn)生物可降解聚酯代替目前大量使用的石油基高分子聚合物受到人們極大的關(guān)注。特別是聚乳酸，由于其具有生物可再生、生物相容及生物降解性質(zhì)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到餐飲、包裝、醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域。在過(guò)去幾十年里，研究人員發(fā)展了大量的催化劑/引發(fā)劑，采用開(kāi)環(huán)聚合法合成聚乳酸，然而這些催化劑中的絕大多數(shù)對(duì)空氣或水是敏感的，這極大地限制了它們?cè)诠I(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)新型的對(duì)空氣或水不敏感并可用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)聚乳酸的金屬催化劑是一項(xiàng)具有極大挑戰(zhàn)性且十分有意義的工作。

  針對(duì)催化劑對(duì)空氣或水敏感的問(wèn)題，鄔金才教授課題組剛剛獲得博士學(xué)位的黃淮學(xué)院青年教師陳長(zhǎng)娟博士設(shè)計(jì)合成了一系列具有D3對(duì)稱性的雙核釔金屬催化劑，這些催化劑在有水存在的條件下，通過(guò)改變溫度可以可逆地在高活性物種和低活性物種之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換（圖一）。這些催化劑是非常強(qiáng)健的，其在空氣中可以可控地催化丙交酯聚合，催化劑的負(fù)載量可以低至15 ppm, 1分子催化劑能調(diào)節(jié)合成超過(guò)1000條聚酯鏈。所得聚乳酸分子量最高可達(dá)78.0 kg/mol, 此外，該體系具有一定的雜規(guī)選擇性。

圖一 雙核釔金屬配合物的合成及熱轉(zhuǎn)換過(guò)程；在空氣或潮濕條件下，雙核釔金屬配合物以芐醇作為引發(fā)劑催化rac-丙交酯可控開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程

  文章對(duì)這一系列雙核釔金屬催化劑在空氣、水中穩(wěn)定存在的原因以及在潮濕條件下能可控催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的原因進(jìn)行了深入系統(tǒng)地研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：首先，雙核釔金屬配合物的金屬中心自身被大位阻的配體包裹，導(dǎo)致其自身對(duì)水并不是很敏感（圖一）；其次，當(dāng)有水存在的條件下，雙核釔配合物存在熱轉(zhuǎn)換的性質(zhì)（圖二）；最后，在該體系中，芐醇的引發(fā)效率要高于水，在少量水的情況下得到的聚酯幾乎都是醇為引發(fā)劑（圖三）。這一系列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為設(shè)計(jì)對(duì)空氣、水不敏感的金屬催化劑用于工業(yè)生產(chǎn)聚乳酸提供了一條新的途徑。

圖二 1H NMR spectra監(jiān)測(cè)雙核釔配合物的熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)；雙核釔配合物的顏色以及UV-Vis spectra轉(zhuǎn)變過(guò)程(改變溫度)

圖三 聚合物MALDI-TOF質(zhì)譜圖(證明水的引發(fā)效率低)

  鄔金才教授課題組長(zhǎng)期致力于生物降解高分子的催化合成，其中濕氣條件下可控合成聚乳酸的研究已經(jīng)有數(shù)十年之久，通過(guò)不懈地堅(jiān)持和努力，近期陳長(zhǎng)娟博士在該研究方向的此結(jié)果是的一個(gè)較大突破，這一研究成果發(fā)表在Macromolecules (DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01229)上。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01229