宏觀超分子組裝（MSA）是超分子科學(xué)中的一個(gè)新興概念，其主要研究對象是尺寸在10微米及以上、修飾有大量超分子識別基團(tuán)的構(gòu)筑基元，以及它們之間基于超分子多重相互作用的碰撞、識別和組裝的過程。它為體相超分子材料的制備提供了新的思路。目前，MSA的實(shí)現(xiàn)主要面臨兩大挑戰(zhàn)：（1）隨著尺寸增大，宏觀構(gòu)筑基元表面并不理想，從分子層次上來看，表面非常粗糙，不利于實(shí)現(xiàn)兩個(gè)宏觀界面之間的多重超分子相互作用；（2）構(gòu)筑基元的尺寸已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出分子熱運(yùn)動(dòng)的推動(dòng)范疇，因而需要發(fā)展額外的推動(dòng)力來實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑基元之間的碰撞和組裝。迄今為止，第一個(gè)挑戰(zhàn)主要是通過引入柔性間隔層、構(gòu)造高柔順性表面，從而降低表面粗糙度、促進(jìn)分子活動(dòng)能力來解決；而面對第二個(gè)挑戰(zhàn)，現(xiàn)有的方法仍然依賴于簡單的旋轉(zhuǎn)、搖床震蕩等機(jī)械手段來實(shí)現(xiàn)構(gòu)筑基元的擴(kuò)散和碰撞，難以實(shí)現(xiàn)類似分子自組裝中的有效碰撞和精確組裝效果，因而，所得到的MSA組裝體有序度低，精確度差。在這方面，當(dāng)前的MSA研究面臨著發(fā)展合適的自驅(qū)動(dòng)策略以提高構(gòu)筑基元自發(fā)運(yùn)動(dòng)性的挑戰(zhàn)，以期為模擬分子層次自組裝行為及闡釋組裝機(jī)理提供一個(gè)可視化平臺。在自驅(qū)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的研究領(lǐng)域，盡管馬蘭戈尼效應(yīng)所提供的驅(qū)動(dòng)力具有運(yùn)動(dòng)路徑隨機(jī)、驅(qū)動(dòng)力大等適用于MSA的理想條件，但是典型的表面活性劑所引起的馬蘭戈尼運(yùn)動(dòng)，存在表面活性劑在界面快速聚集、表面張力梯度下降迅速、運(yùn)動(dòng)壽命短等一系列亟待解決的難題。
近日，北京化工大學(xué)石峰教授和成夢嬌副教授等報(bào)道了一種在分子層次調(diào)控宏觀運(yùn)動(dòng)和組裝行為的超分子策略，即通過在體相引入超分子識別體系(β環(huán)糊精-SDS)，構(gòu)建表面活性劑分子SDS在界面-體相的多個(gè)平衡(如界面擴(kuò)散、吸附、體相溶解等)，從而精細(xì)調(diào)控SDS分子在界面的分布，形成穩(wěn)定的表面張力梯度，實(shí)現(xiàn)長效的、強(qiáng)化的馬蘭戈尼自驅(qū)動(dòng)運(yùn)動(dòng)。在此基礎(chǔ)上，宏觀構(gòu)筑基元的擴(kuò)散能力得以增強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)壽命延長(從120 s延長至2200 s)，因而構(gòu)筑基元的組裝概率可以從普通馬蘭戈尼運(yùn)動(dòng)時(shí)的20%，提高到超分子策略下的100%，且同時(shí)保證了組裝體的精準(zhǔn)性。研究成果以題為“Parallel and precise macroscopic supramolecular assembly through prolonged Marangoni motion”發(fā)布在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。
圖一、宏觀構(gòu)筑基元的制備過程示意圖
圖二、宏觀超分子組裝的機(jī)理示意圖以及純水體系組裝行為
（a） 精確的宏觀超分子組裝（MSA）機(jī)制示意圖；
（b） MSA過程快照：組裝前-組裝后-脫離界面穩(wěn)定；
（c） 純水體系60組平行MSA實(shí)驗(yàn)組裝概率隨時(shí)間變化匯總；
（d） 純水體系60組平行MSA實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總：黃色背景為成功組裝的實(shí)驗(yàn)組；灰色背景是未組裝的實(shí)驗(yàn)組(構(gòu)筑基元未顯示)。
圖三、純水體系表面活性劑吸附示意及宏觀運(yùn)動(dòng)、組裝行為
（a, b）純水體系短效馬蘭戈尼運(yùn)動(dòng)的分子吸附行為示意圖；
（c）純水體系構(gòu)筑基元運(yùn)動(dòng)的原位表面張力監(jiān)測，內(nèi)插圖是測試裝置；
（d）純水體系構(gòu)筑基元運(yùn)動(dòng)速率變化及運(yùn)動(dòng)軌跡(內(nèi)插圖)
圖四、超分子策略下表面活性劑吸附示意及宏觀運(yùn)動(dòng)、組裝行為
（a） 超分子策略下，長效馬蘭戈尼運(yùn)動(dòng)的分子吸附行為示意圖；
（b） 超分子策略下，構(gòu)筑基元運(yùn)動(dòng)的原位表面張力監(jiān)測；
（c） 超分子策略下，構(gòu)筑基元運(yùn)動(dòng)速率變化及運(yùn)動(dòng)軌跡(內(nèi)插圖)；
（d） 超分子策略下，60組平行MSA實(shí)驗(yàn)組裝概率隨時(shí)間變化匯總；
（e） 超分子策略下，60組平行MSA實(shí)驗(yàn)結(jié)果匯總。
該論文通過在體相引入分子識別策略，有效延長了宏觀構(gòu)筑基元的運(yùn)動(dòng)時(shí)間和動(dòng)能，從而提高了其精準(zhǔn)組裝的效率和最終組裝概率。以SDS表面活性劑分子為馬蘭戈尼運(yùn)動(dòng)模型分子，他們在采用含有β環(huán)糊精的體相溶液，構(gòu)建了SDS分子在界面擴(kuò)散、吸附、體相溶解的多重平衡，從而能夠調(diào)控其在界面的分布，形成穩(wěn)定的表面張力梯度，實(shí)現(xiàn)宏觀構(gòu)筑基元的長效運(yùn)動(dòng)和高效組裝。除了為宏觀組裝提供推動(dòng)力，提高其組裝效率之外，超分子策略下的馬蘭戈尼運(yùn)動(dòng)也有望用于自發(fā)電、長效運(yùn)輸?shù)确矫妗?
