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  由于熱電材料具有優(yōu)異的塞貝克效應(yīng)，其在能量產(chǎn)生和溫度控制方面具有廣泛的應(yīng)用。與無機(jī)金屬合金相比，導(dǎo)電聚合物由于其低毒性、低導(dǎo)熱性、良好的溶液加工性和高柔韌性而作為低溫?zé)犭姴牧弦鹆嗽絹碓蕉嗟年P(guān)注。用吸電子結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的供體-受體(D-A)聚合物，例如苯并噻二唑、NDI和二酮吡咯并吡咯(DPP)等，已證實(shí)其具有超過1 cm2·V-1·s-1的高電子遷移率，與目前p型聚合物相當(dāng)。因此，n型聚合物的低導(dǎo)電率主要是由低摻雜效率和低載流子密度引起的。研究人員已研發(fā)出部分提高n摻雜效率的有效策略，例如在聚合物中引入極性側(cè)鏈和扭曲的共軛單元，但改性也會(huì)對(duì)其電荷載流子遷移率產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，提高n型D-A共聚物的摻雜效率而不會(huì)對(duì)其遷移率產(chǎn)生負(fù)面影響仍然存在挑戰(zhàn)。

  近日，北京大學(xué)裴堅(jiān)教授等通過聚合物主鏈的供體調(diào)控開發(fā)了具有增強(qiáng)的n摻雜效率的D-A聚合物，其具有1.30 S·cm-1的高n型電導(dǎo)率和4.65 μW·mK-2的優(yōu)異功率因數(shù)(PF)，是D-A聚合物中文獻(xiàn)報(bào)道的最高值，并在Adv. Mater.上發(fā)表了題為“Enhancing the n-Type Conductivity and Thermoelectric Performance of Donor-Acceptor Copolymers through Donor Engineering”的研究論文。多種表征技術(shù)結(jié)果表明，供體單元的吸電子改性增強(qiáng)了聚合物的電子親和力并改變了聚合物填充取向，使得其混溶性和n摻雜效率得到顯著改善。與先前的研究不同，改善聚合物-摻雜劑混溶性通常導(dǎo)致較低的遷移率，該策略仍能使聚合物具有較高遷移率。與未改性聚合物相比，改性后聚合物的電導(dǎo)率和PF增強(qiáng)了三個(gè)數(shù)量級(jí)。上述結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)墓w調(diào)控可以提高D-A共聚物的n摻雜效率、電導(dǎo)率和熱電性能。

圖1 聚合物分子結(jié)構(gòu)及基本性質(zhì)表征

a) 聚合物PDPH、PDPF和n-摻雜物N-DMBI的分子結(jié)構(gòu)；
b) PDPH和PDPF的DFT優(yōu)化幾何構(gòu)型；
c) 煅燒后PDPH和PDPF薄膜的歸一化紫外-可見吸收譜；
d) PDPH和PDPF重復(fù)單元扭轉(zhuǎn)自由度的松弛勢(shì)能。

圖2 熱電性能表征

a) 不同N-DMBI質(zhì)量比下材料的電導(dǎo)率；
b) 不同N-DMBI質(zhì)量比下材料的Seebeck系數(shù)；
c) 不同N-DMBI質(zhì)量比下材料的PFs (圓圈示意正Seebeck系數(shù))。

圖3 摻雜效率表征

a) PDPH和PDPF 薄膜的自旋密度；
b) 不同的n摻雜比下N-DMBI陽離子相對(duì)于聚合物的摩爾分?jǐn)?shù)(由PDPH和PDPF 薄膜的N(1s) XPS光譜計(jì)算所得)；
c) 不同n摻雜比下PDPH和PDPF 薄膜的費(fèi)米能級(jí)位移(由PDPH和PDPF 薄膜的UPS光譜計(jì)算所得)；
d) 不同n摻雜比下PDPH和PDPF 薄膜的HOMO能級(jí)位移(由PDPH和PDPF 薄膜的UPS光譜計(jì)算所得)。

圖4 FET表征及載流子傳輸性能

a) PDPH的轉(zhuǎn)移曲線；
b) PDPF的轉(zhuǎn)移曲線；
c) PDPH的輸出曲線；
d) PDPF的輸出曲線；
e) 原始PDPH和PDPF隨溫度變化的遷移率；
f) N-DMBI摻雜PDPH 和PDPF隨溫度變化的σ值。

圖5 原始/摻雜后聚合物薄膜的固態(tài)微結(jié)構(gòu)

a-c) PDPH 薄膜的GIWAXS圖像；
d-f) PDPF 薄膜的GIWAXS圖像；
g-i) PDPH 薄膜的AFM高度圖像；
j-l) PDPF 薄膜的AFM高度圖像；
m,n) PDPH薄膜的分子堆積示意圖；
o,p) PDPF薄膜的可能的分子堆積示意圖。

  綜上所述，作者制備了一種高性能的n型熱電D-A聚合物，通過供體調(diào)控提高了其導(dǎo)電性和熱電性能。對(duì)D-A共軛聚合物的供體部分進(jìn)行吸電子改性具有如下優(yōu)勢(shì)：(1)分子內(nèi)氫鍵的形成，降低聚合物的HOMO和LUMO水平；(2)提高n摻雜效率，防止相分離；(3)降低載流子跳躍勢(shì)壘，同時(shí)保持遷移性不僅不受影響而且大大提高。因此，設(shè)計(jì)的D-A共聚物其電導(dǎo)率和熱電PF增強(qiáng)了三個(gè)數(shù)量級(jí)，是D-A共聚物的最高值。作者所提出的供體調(diào)控策略簡(jiǎn)便易行，可以擴(kuò)展到許多其他D-A聚合物，有望顯著提高D-A共聚物的導(dǎo)電性和熱電性能。

  論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.201802850