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  近日，復(fù)旦大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院熊詩(shī)圣教授研究團(tuán)隊(duì)在溶劑蒸汽退火的對(duì)稱性三嵌段共聚物導(dǎo)向自組裝領(lǐng)域取得新進(jìn)展。相關(guān)研究成果以《對(duì)稱性三嵌段共聚物導(dǎo)向自組裝在溶劑蒸汽退火過(guò)程中的溶劑分布效應(yīng)》（The Solvent Distribution Effect on the Self-Assembly of Symmetric Triblock Copolymers during Solvent Vapor Annealing）為題在線發(fā)表于Macromolecules。

  嵌段共聚物導(dǎo)向自組裝光刻技術(shù)（Directed Self-Assembly of Block Copolymer Lithography, DSA），是利用物理、化學(xué)性質(zhì)不同的多種單體聚合成嵌段共聚物，在退火條件下微相分離形成納米尺度的圖形，通過(guò)一定的方法將圖形誘導(dǎo)為所需規(guī)則化的納米級(jí)陣列，從而形成刻蝕模板進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的圖形轉(zhuǎn)移。此種技術(shù)充分利用了嵌段共聚物在薄膜中進(jìn)行自組裝的優(yōu)點(diǎn)，將“自下而上”的嵌段共聚物薄膜自組裝技術(shù)和“自上而下”的光學(xué)光刻或電子束光刻等制備導(dǎo)向圖形的技術(shù)結(jié)合起來(lái)，因?yàn)闊o(wú)需對(duì)應(yīng)最終高分辨率圖案的光源和掩膜版，具有低成本、高分辨率、高產(chǎn)率的本質(zhì)優(yōu)勢(shì)，成為半導(dǎo)體工藝技術(shù)中的研發(fā)熱點(diǎn)。因此，導(dǎo)向自組裝技術(shù)是一種將光學(xué)光刻技術(shù)與嵌段共聚物在薄膜中的自組裝特點(diǎn)結(jié)合起來(lái)應(yīng)用于制備超高分辨率圖形的技術(shù)，再加上其完全能與目前支配半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的傳統(tǒng)光刻工藝高效兼容，被認(rèn)為是極具潛力的下一代光刻技術(shù)。

  由于導(dǎo)向自組裝薄膜存在較高缺陷率的特點(diǎn)，成為限制其應(yīng)用的最大技術(shù)挑戰(zhàn)。薄膜缺陷水平與退火過(guò)程密切相關(guān)，盡管傳統(tǒng)的熱退火在很大程度上提高了薄膜質(zhì)量，但對(duì)研究嵌段共聚物能垂直基底排列的化學(xué)機(jī)理非常有限�；诖耍芯繄F(tuán)隊(duì)提出了新型的室溫溶劑蒸汽退火法，一種對(duì)促進(jìn)具有不同表面能的嵌段高分子進(jìn)行自組裝的非常行之有效的方法，因?yàn)槠涫窃谑覝叵逻M(jìn)行，不僅能有效緩解高分子材料的性質(zhì)退化，還能在低于高分子熱分解溫度下促進(jìn)材料進(jìn)行自組裝，更為重要的是溶劑蒸汽退火可以降低不同嵌段共聚物區(qū)域表面能差別，在較大膜厚范圍內(nèi)促使整個(gè)薄膜的高分子相垂直于基底取向，進(jìn)而簡(jiǎn)化圖案轉(zhuǎn)移工藝過(guò)程。

圖1 嵌段共聚物在不同濃度溶劑中的溶解情況模擬結(jié)果，(a) 所得薄膜的特征尺寸與溶解率的關(guān)系；(b)嵌段共聚物中的溶劑濃度分布情況。

  研究團(tuán)隊(duì)在先期研究（Xiong et. al., ACS Nano 2016, DOI:10.1021/acsnano.6b03667; Xiong et. al., Nanotechnology 2016, DOI:10.1088/0957-4484/27/41/415601）的基礎(chǔ)上，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)并結(jié)合蒙特卡洛模擬，研究了中性溶劑分布對(duì)嵌段共聚物導(dǎo)向自組裝的質(zhì)量以及動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響，并選用良溶劑和劣溶劑作為溶劑蒸汽退火過(guò)程中對(duì)三嵌段共聚物VSV的影響對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)劣溶劑更能屏蔽共聚物嵌段之間的相互作用，而良溶劑由于較少可能屏蔽不同嵌段的相互聯(lián)系，可以促使具有較低分子質(zhì)量的三嵌段共聚物VSV有效自組裝。另外，在退火實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)良溶劑在溶劑蒸汽退火過(guò)程中更能導(dǎo)致較慢的自組裝動(dòng)力過(guò)程發(fā)生，圖案的特征尺寸和線邊緣粗糙度皆與劣溶劑退火過(guò)程有顯著差異。此項(xiàng)研究通過(guò)溶劑蒸汽退火過(guò)程中自組裝溶劑分布的研究，降低了成膜缺陷，對(duì)低分子量嵌段共聚物得到較為完美的取向控制，并成功制備了10納米以下特征尺寸的器件圖案。

圖2上圖是EUV光刻膠模板線寬尺寸的SEM圖，下圖為經(jīng)過(guò)三嵌段共聚物導(dǎo)向自組裝后的特征尺寸圖案。

  此項(xiàng)工作是與芝加哥大學(xué)PAUL NEALEY組以及韓國(guó)研究組合作。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01275